中科院研究人员基于原位电镜揭示双金属催化剂反应状态

　　近日，中国科学院大连化学物理研究所能源研究技术平台电镜技术研究组副研究员刘伟、杨冰与中国科学院上海高等研究院研究员髙嶷团队及南方科技大学副教授谷猛团队合作，在观察和确认NiAu催化剂在CO2加氢反应中的真实表面方面取得进展。
 

　　催化研究中，常规静态显微分析只能提供催化剂反应前或反应后的非工况结构信息。然而在热振动、气体分子吸/脱附等作用下，催化剂的表面原子难免发生迁移导致表面重构，变化后的表面才是与催化反应活性相关的真实表面，要看清这一表面状态需要借助原位表征技术。尤其对于容易发生表面重构的多元金属催化体系而言，无法原位观测反应气氛下催化剂的原子结构，就不能确认贡献催化活性的真实表面，更无法建立可信的催化构效关系。在以往的研究中，具有宏观统计特性的原位谱学手段已经从精细的能量维度对动态催化过程做出了先驱性探索，例如原位FTIR、原位XPS(AP-XPS)以及原位XAS。在此基础上，实空间下直接观测反应中催化剂的表面原子排布是研究人员长期追寻的目标。针对此问题诞生了环境透射电子显微技术(ETEM)，ETEM是主要基于TEM成像的原位手段，适用于原子分辨下追踪气固相反应中催化剂的结构演化过程。

　　在本工作中，研究团队基于环境透射电镜以及特殊设计的mbar级负压定量混气系统，研究了NiAu/SiO2体系催化CO2加氢反应过程。初期静态显微结果表明，该催化剂以Ni为核心，表面包裹2至3层Au原子壳层，为一种典型的Ni@Au核壳构型。而考虑到Ni具有强大的加氢活性，会导致反应的CH4选择性，因此，该核壳构型可合理地解释本工作中CO2加氢高达95%以上的CO选择性。但是，环境透射电镜原位观测发现，该催化剂在反应气氛和温度下，内核Ni原子会逐渐偏析至表面与Au合金化；在降温停止反应时，会退合金化返回Ni@Au核壳型结构。原位谱学手段(包括原位FTIR和原位XAS)的结果很好地证实了上述显微观测结果。理论计算和原位FTIR结果表明，反应中原位生成的CO与NiAu表面合金化起到了关键而微妙的相互促进作用，这是该催化剂构型演变及高CO选择性的原因。该工作为研究核壳型双金属催化过程提供了启发，例如反应条件下核壳表面是否真实存在，是否贡献催化活性？又如催化剂制备中追求构建核壳表面是否有必要？

　　该工作是一套原位环境下微观结构表征与宏观状态统计的综合应用案例，突出局域原子结构显微观测的同时，借助原位谱学手段，尤其是原位XAS技术，确保了电子显微发现与材料宏观工况性能的关联置信度。从而为发展原位、动态、高时空分辨的催化表征新方法和新技术提供了范例，也为设计构筑特定结构和功能催化新材料提供了借鉴和思考。