近十年超级电容器领域的重大突破
品慧电子讯随着社会的快速发展和人口的急剧增长，资源消耗日益增加，能源危机迫在眉睫，因此，寻找清洁高效的新能源与能源存储技术及装置已成为备受关注的研究课题。超级电容器在未来储能器件领域占有绝对的优势，在军事、混合动力汽车、智能仪表等诸多领域具有广泛的应用前景。
与传统电容器相比，超级电容器具有更大的比电容、更高的能量密度、更长的使用寿命等特点，而与锂离子电池相比，超级电容器又具有更高的功率密度、更长的使用寿命及绿色环保等优点。
超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件，通过在电极材料和电解质界面快速的离子吸脱附或完全可逆的法拉第氧化还原反应来存储能量，根据储能与转化机制的不同可将超级电容器分为双电层电容器（Electric double layer capacitors，EDLC）和法拉第准电容器（又叫赝电容器，Pseudocapacitors）。双电层电容器是建立在双电层理论基础之上的，1879年，Helmholz发现了电化学界面的双电层电容性质；1957年，Becker申请了第一个由高比表面积活性炭作电极材料的电化学电容器方面的专利（提出可以将小型电化学电容器用做储能器件）；1962年，标准石油公司（SOHIO）生产了一种6V的以活性碳（AC）作为电极材料、以硫酸水溶液作为电解质的超级电容器，1969年，该公司首先实现了碳材料电化学电容器的商业化；1979年，NEC公司开始生产超级电容（Super CaPACitor），开始了电化学电容器的大规模商业应用。随着材料与工艺关键技术的不断突破，产品质量和性能不断得到稳定和提升，到了九十年代末开始进入大容量高功率型超级电容器的全面产业化发展时期。超级电容器作为电化学能源存储领域的前沿研究方向之一，近十年内有多个突破性工作，其发展也向着小型化、柔性化、平面化等方向发展。
石墨烯在实验室中是2004年被发现的，当时英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·杰姆和克斯特亚·诺沃消洛夫发现他们能用一种非常简单的方法得到越来越薄的石墨薄片。石墨烯具有优异的电导性、超高的比理论表面积、稳定的物理化学特性等特点，因此石墨烯基超级电容器具有优异的电化学性能，如高的比容量、极长的寿命、极小的阻力等。目前石墨烯基超级电容器研究成为储能领域的一大热点，石墨烯基电极材料有望全面超越传统碳材料而得到广泛应用。然而石墨烯团聚导致的低表面积和长离子传输路径严重限制了石墨烯基电容器的应用价值，因此人们一直致力于制备大比表面积、短离子传输路径的石墨烯基电极材料。
图1 商业超级电容器实物图(a, b)，混合动力汽车中的超级电容器电源(c)
在下面的内容中，材料人网为大家推荐几篇材料科学领域内超级电容器方向的ESI高被引文章，并按发文时间顺序对十年来的优秀文章内容及其通讯作者加以介绍，旨在为读者了解超级电容器高质量文献以及这一领域的研究团队提供便利。
文献1：Preparation and characterization of graphene oxide paper.
（Nature , 2007,DOI:10.1038/nature06016）被引频次：2551
图2 氧化石墨烯纸的形态和结构
自支撑的纸型和薄膜型材料已经是当今社会技术中的一部分，它们可以应用在保护圈、化学滤器、电池和超级电容器的组分、粘结层以及分子存储等方面，纳米级的无机纸型材料（比如剥离的蛭石和云母板）已经受到很多关注，而且已经作为保护涂料、高温粘结剂、介质阻挡和气体防渗膜等材料商业化。来源于巴奇纸的碳纳米管显示出优异的机械和电子性能，使它可能应用于燃料电池和结构复合物。文章报道了一种氧化石墨烯纸的制备和表征，这种氧化石墨烯纸是单个氧化石墨烯片层定流控制制备的碳基膜材料。这种新型材料在刚度和强度上超过其他很多纸型材料，这种材料结合了宏观上刚性和柔性两种优点，纸型的片层之间有很大的表面相互作用力，其褶皱也处于原子级别，褶皱形态处于亚微米级别，这些条件使材料的宏观样品具有高效的载荷分布，也使材料相比于传统的碳基、黏土基纸更有弹性。类似于氧化石墨烯的廉价原始材料促进了大面积纸型片层的制备，同时可以应用于可控渗透过滤膜、各向异性离子导体、超级电容器、分子储存材料等。石墨烯氧化纸也可以掺杂或作为物质载体制备含有聚合物、陶瓷和金属的混合材料。另外，分层的氧化石墨烯片层表面有许多化学官能团使材料具有更多功能。
通讯作者：Ruoff教授，2014年之前任美国德克萨斯大学奥斯汀分校(University of Texas at Austin)材料科学与工程讲席教授，现已通过韩国杰出科学家计划引进至韩国蔚山国立科技大学（UNIST），担任韩国基础科学研究院（Institute for Basic Science）多维碳材料研究研究中心（Center for Multidimensional Carbon Materials）主任。作为知名碳材料研究专家，Ruoff教授1988年在University of Illinois-Urbana获得化学物理博士学位，1988-1989在Max Planck Institute fuer Stroemungsforschung任Fulbright Fellow。他曾经于2002-2007年间在美国西北大学作为John Evans Professor并在该校的Biologically Inspired Materials Institute担任Director。至今Ruoff教授已经在化学、物理、材料科学、机械工程以及生物医药工程等领域发表超过360篇研究论文，并被Thomson Reuters评为2000-2010最顶尖的100名材料科学家之一（排名第16）。他是多家国际期刊的主编或者编委，并曾获得多项国际学术界奖项。Ruoff教授在材料领域尤其在碳纳米材料领域有着深厚的造诣，曾经在金刚石、富勒烯、纳米碳管和石墨烯领域做出了多项杰出工作，在Science和Nature期刊上发表多篇文章。
文献2： Graphene-based electrochemical supercapacitors.
( Journal of Chemical Sciences,2008,DOI: 10.1007/s12039-008-0002-7 ) 被引频次：475
图3 石墨烯基超级电容器伏安特性及比电容
2008年，Vivekchand等人首次将石墨烯作为超级电容器电极材料。文章介绍了由三种不同的方法制备石墨烯作为电化学超级电容器的电极材料。制备的石墨烯比表面为925 m2/g，在1.0 mol/L H2SO4中，其比容量为117 F/g，当以电压窗口较宽离子液体N-甲基丁基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)亚胺盐（PYR14TFS）为电解质时，其比容量和能量密度分别为71 F/g和31.9 Wh/kg。
通讯作者：C.N.R.Rao教授，Rao先生1958年获得美国普渡大学博士学位，1960年获得印度麦索尔大学博士学位，他曾经担任印度科学院院长，现在担任第三世界科学院院长。Rao先生主要是在凝聚太材料和分子结构方面有造诣，另外他曾当选为很多国家科学院院士或者研究院的院士。
文献3：Graphene-based ultracapacitors.
（Nano letters,2008, DOI: 10.1021/nl802558y） 被引频次：4010
图4 电池组装测试示意图
此后，以石墨烯为核心的储能材料在超级容器中的研究迅速发展起来。单个石墨烯片的比表面积可达2630 m2 / g，这个值远远大于现在使用活性炭做电极材料的电化学双电层电容器。Stoller等人以水合肼作为还原剂，在100 °C的油浴中将石墨烯氧化（Graphene Oxide, GO）还原成石墨烯，虽然具有一定程度的团聚，但其比表面可达705 m2/g，在KOH电解质中其比容量为135 F/g，在TEABF4 /AN电解质中比电容为99 F/g，但水合肼毒性较大。Stoller等人的研究团队开创了一种新的碳材料，称之为化学改性石墨烯(CMG)。CMG材料来源于一个原子层厚的碳片，根据所需功能化，研究者们研究了该材料在超级电容器中的性能。此外，高导电性使这些材料在一个广泛的电压窗口内有良好的性能。
注：【通讯作者Ruoff教授，同文献1】
文献4：Graphene-Based Supercapacitor with an Ultrahigh Energy Density.
（Nano Lett., 2010, DOI: 10.1021/nl102661q） 被引频次：1170
图5 弯曲的石墨烯片层的SEM和TEM图片
石墨烯基电极的超级电容器在室温下显示出优异的比能量密度85.6Wh/kg，80℃下可达136Wh/kg，这些能量密度可以和镍金属氰化物电池的值相比。制备弯曲石墨烯片层重要的关键是要充分利用内在比电容和单层石墨烯的比表面积。弯曲形态确保了中孔的形成在大于4V的工作电压下可以通过离子液体。
通讯作者：张博增，纳米石墨烯专家，中央"千人计划"专家。美国莱特州立大学(Wright State University)的工程与计算科学学院教授。1982-2002在Auburn University曾先后担任助理研究员、教授，2002-2005在North Dakota State University任教授，2005至今，在美国莱特州立大学(Wright State University)的工程与计算科学学院任教授和院长。主要从事材料科学与新材料制备方面的研究工作，获得100多项美国专利，在国际会议和学术杂志上发表300多篇学术论文，曾任Science and Engineering of Composite Materials, an international journal、International Materials Review杂志国际编委和the Journal of Manufacturing Systems and the Journal of Manufacturing Processes杂志副主编，兼职于美国多个大学、研究单位和国际学术组织。
文献5：Ni(OH)2 Nanoplates Grown on Graphene as Advanced Electrochemical Pseudocapacitor Materials.
( J. Am. Chem. Soc., 2010, DOI: 10.1021/ja102267j) 被引频次：1118
图6 Ni(OH)2/GS 复合材料的SEM和TEM图片
Ni(OH)2纳米晶体上生长不同氧化程度的石墨烯片层作为电化学赝电容材料是一种十分有潜力的储能应用材料。单晶Ni(OH)2六边形纳米片直接生长在轻度氧化、表面导电的石墨烯片层上，复合材料显示出高的比电容约为1335F/g和优异的循环性能。高的比电容和快速的充放电能力很有前途应用于能量密度和功率密度超高的超级电容器。预制备Ni(OH)2六边形纳米片和石墨烯进行一个简单的物理混合显示出较低的比电容，凸显出直接在石墨烯纳米材料的重要性，赋予了活性纳米材料和导电石墨烯网络之间紧密的相互作用和有效电荷传输。单晶Ni(OH)2六边形纳米片直接生长在石墨烯片层上的性能要优于在小的Ni(OH)2纳米颗粒上生长高度氧化的、电绝缘的网状石墨烯。
通讯作者：戴宏杰，男，1966年5月出生于湖南邵阳，斯坦福大学终身教授，国际著名纳米技术专家，湖南大学客座教授。2009年当选美国科学与艺术学院院士，2011年当选美国科学促进会会士，2004年获得"裘利斯史普林格应用物理奖"，2011年2月10日，入选2000-2010年全球顶尖一百化学家名人堂榜单，总排名第7，华人排名第1。长期从事碳纳米材料的生长合成、物理性质研究、纳米电子器件研发，以及纳米生物医学以及能源材料等方面的研究，在上述领域都取得了卓越的成就，并获得了广泛的影响，是国际碳纳米材料研究领域的领军人物之一。
文献6：Carbon-Based Supercapacitors Produced by Activation of Graphene.
（Science, 2011, DOI: 10.1126/science.1200770） 被引频次：2253
图7 微波剥离还原GO示意图
超级电容器在广泛使用的过程中由于其低能量密度和相对较高的有效的串联电阻而受到限制，使用电化学活化方法来剥离石墨烯，研究者们合成了一种比表面积高达3100m2/g的多孔碳，这种材料具有高的导电率和低的氧氢含量，靠sp2键结合的碳具有连续且高度弯曲的三维网状结构，原子层墙最初的形成厚度为0.6-5纳米宽度的孔隙，使用这种碳材料组装的两电极超级电容器有着高的质量电容和高能量密度，而且文章中的方法甚至可以发展到产业化中。
注：【通讯作者Ruoff教授，同文献1】
文献7：3D Graphene_Cobalt Oxide Electrode for High-Performance Supercapacitor and Enzymeless Glucose Detection.
（ACS Nano, 2012, DOI: 10.1021/nn300097q） 被引频次：689
图8 3D石墨烯/Co3O4纳米线复合材料
文章通过两步路线合成复合材料，一步是简单的水热合成过程，二是Co3O4纳米线化学气相沉积原位生长在三维石墨烯泡沫上，制备出稠密的直径统一，结晶度高的 Co3O4纳米线，外面包覆着三维石墨烯骨架。由于石墨烯优良的机械性能，尽管3D石墨烯/ Co3O4复合材料的质量比较轻，仍可以作为独立电极使用，并且这种单片三维电极在超级电容器的使用中显示出优异的性能。首先，无缺陷的石墨烯泡沫提供了三维多用性和高导电性通道，以此确保了电荷的快速转移和传导；其次，Co3O4纳米线显示出优异的电化学性能和电催化性能；最后，3D石墨烯/ Co3O4复合电极提供了巨大有效的活性面积。
通讯作者：陈鹏教授，新加坡南洋理工大学教授， 主要研究生物纳米技术领域，如纳米材料在传感， 生物成像，药物传递，和光线疗法等领域的应用，同时组里面还有电池等方面研究方向。陈鹏教授在中国浙江大学获得学士和硕士学位，于2002年在密苏里大学哥伦比亚完成了他的博士学位研究，在哈佛大学经过一段时间的博士后训练，于2005年加入了南洋理工大学助理教授(新加坡)。目前是一个化学与生物医学工程学院的教授。陈教授的研究着重于纳米材料(特别是石墨烯材料)和他们在生物成像和能源设备中的应用。
文献8： The chemistry of two-dimensional layered transition metal dichalcogenide nanosheets.
（ NATURE CHEMISTRY, 2013, DOI: 10.1038/nchem.1589） 被引频次：1766
图9 TMDs催化的析氢反应
层状过渡金属硫化物（TMDs）制备的超薄二维纳米片，从根本上和技术上都十分引人注目。与石墨烯表相比他们有更多种的化学性能和制备方法。单层或者几层的TMDs 是直接带隙半导体，带隙决定于他们的组分、结构和维数，TMDs可以通过块体材料剥落获得或者采用自下而上法的合成。在本文中介绍了如何调控TMDs的电子结构，使他们具有广泛的实际应用。TMDs作为制氢和加氢脱硫的电化学活性催化剂已经开始研究，同时也作为光电子材料的活性物质开始使用。他们的形态和性能也可用于储能应用，比如锂离子电池和超级电容器的电极材料。
通讯作者：Manish Chhowalla，美国罗格斯大学材料科学与工程系教授，于1992年本科毕业于罗格斯大学，1998年博士毕业于剑桥大学。Manish Chhowalla教授在二维层状材料方面研究取得很大成绩，期间在Nature Nanotechnology报道了关于1T金属相MoS2基超级电容器的研究进展，在Science上发表论文，报道了一种采用仅需1-2秒的微波法制备出高质量石墨烯。
文献9：Graphene, related two-dimensional crystals, and hybrid systems for energy conversion and storage.
（Science,2015,DOI: 10.1126/science.1246501） 被引频次：386
图10 GRMs的能源应用
在光伏器件、燃料电池、电池、 超级电容器等中石墨烯的集成，为不断增加的全球能源驱动的需求设备提供了机遇和应对挑战。石墨烯天然的二维特性具有超高的比表面积，可达2200m2/g，同时也兼顾有高导电性和柔性，使石墨烯成为电荷储存、离子储存和氢气储存的有效材料。其他二维晶体，比如过渡金属硫族化合物（TMDs）和过渡金属氧化物，也成为能源应用很有前景的选择。使用二维晶体这样的优势，采用旋凃过程或者叠层组装方法，有可能根据“需求”创造和设计出分层人工结构。
通讯作者：Francesco Bonaccorso，意大利国家研究委员会会员，在剑桥大学工程系（英国）、范德堡大学物理和天文学院（美国）工作后，获得了意大利墨西拿大学的物理学博士学位。2009年6月，他在剑桥大学被授予皇家学会牛顿国际奖学金，同时他在剑桥休斯大厅入选了一个研究课题，在那里，他还进修了一个文科硕士学位。目前，他在意大利理工学院的石墨烯实验室领导一个加工成型小组。他在欧洲石墨烯旗舰计划组里负责制定未来十年技术路线图。他的研究兴趣包括纳米材料的溶液处理，它们的光谱特性，以及聚合物复合材料在太阳能电池、发光器件、锂离子电池和超快激光器中的应用。
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