新型的多参数气体监测系统

声明：本文参考来自瑞士Truedyne sensor公司的C. Huber、A. Mehdaoui,以及西班牙萨拉戈萨大学阿拉贡纳米科学研究所的M. P. Pina、J.J. Morales 在《Industrial Sensors》上发布的文章：《Multiparametr Gas Monitoring System Combining A Functionalized And A Non Functionalized Microcantilever》

图 /  带有第一个微悬臂梁的传感器PCB在永久磁铁的前面。第二个悬臂梁放置在PCB的背面。通过在悬臂末端的金属线圈发送的少量交流电流来进行驱动。

微悬臂梁的功能化

亲水性材料的应用

原始悬臂梁的功能化，需要在表面覆盖上低Si / Al比的微孔沸石作为亲水性材料，以Zeolyst公司提供的商用CBV100沸石（约1000 nm，Y型沸石，Si / Al比为2.55，Na作为框架外阳离子）和在实验室中合成的MCM-48介孔二氧化硅颗粒（约200 nm）[6]（见表1）为例，在9个悬臂梁的表面进行了MCM-48或CBV100的包被。开发并测试了两种不同的将颗粒应用到悬臂表面的方法。

Method 1

图 /  通过将MCM-48纳米粒子自组装到等离子体活化的表面上，获得微悬臂梁顶部的中孔二氧化硅涂层的SEM图像

*氧等离子体与浸没*

在芯片孵育步骤之前，如果悬浮液的重量百分比为2％，则微悬臂梁的上表面会被O2等离子体活化，以促进颗粒在表面上的自组装。本文分别针对Si / SiO2和Si / Al2O3芯片的实验确定了本文研究的传感材料的最佳实验条件。例如，图2显示了带有MCM-48球形颗粒的改性微悬臂梁的顶表面。MCM-48颗粒在整个SiO2表面上紧密排列（芯片的顶层），并且优先在Al2O3线圈上获得。

Method 2

图 /  MCM-48（左）和涂覆的沸石（CBV100）（右）的光学显微镜图像，通过将悬浮液中的纳米颗粒直接点样到悬臂表面上而获得的微悬臂梁

*材料的直接点样*

微阵列点样仪用于悬臂探针涂层。这种仪器是一种非接触式的压电分配系统，可以在Picoto纳米级范围内对液体进行点样和分配。这种方法具有许多优势：自动且快速的点样过程，符合原先给定的分配解决方案和目标的可再生涂层，对敏感表面无损害并易扩展为高批量生产。

研究出解决方法如下：

实验性结果

如Sell等人所研究的那样[6]，我们常使用特定的锁相环来测量微悬臂梁的共振频率和质量因数。此外，还需安装加热器，以使悬臂梁在测量的同时立即达到最高温度——250°C。加热步骤需要从中释放捕获的水分子亲水层并重新设置湿度测量值。通过将悬臂PCB放置在气密测量室中进行测量，该气室可以用不同的气体吹扫，加压，冷却或回火。

在温度范围为0至60°C，绝对压力范围为1至10 bar的环境下，已通过4种不同气体对传感器系统进行校准和鉴定。湿度的敏感性实验使用测量池中的参考露点传感器进行。

——密度与粘度的测量——

可达到的密度和粘度测量性能如图所示。精度（95％）小于0.03 kg / m3，粘度小于0.2μPas，大约相当于所研究气体读数的1％。当以这种精度测得密度和粘度时，可以区分大量气体，从而可靠地检测这些气体，或者在混合气体的情况下，确定二元或者三元混合物的各自比例。在天然气的情况下，沃泊指数，热值和惰性气体分数也可以根据[3]中所述的测量方法来确定。

图 / 典型的密度和粘度测量精度。显示了在4.5至60°C和1至8bar （abs）环境下的4种气体（N2，CO2，Ar和He）的测量值

——湿度的测量——
为了对功能化悬臂进行鉴定并表征其水分检测特性，使用标准气体混合物（水含量为100 ppm的氩气）或干燥空气与环境空气的混合物进行测量。残留湿度通过参考传感器直接在气体测量室中确定。通过调节经过室内的体积流量，可以改变水分含量。

图 / MCM-48涂层悬臂梁暴露于100 ppm 水含量的氩气中的频率响应

上图显示了典型条件下的测量行为。在循环加热之后，由于水分子的吸附使得相应的质量增加（Δm），根据公式（1）可知频率缓慢下降。如果将悬臂梁再次加热到>200°C，则亲水层会再次脱气，并且频率返回到初始值。

方法1：吸附—解吸

该测量原理是想通过测量初始频率变化率以确定水蒸气含量。为了做到这一点，频率变化率当然必须取决于水蒸气含量。并且我们还希望，吸附的过程强烈依赖于温度。为了检测由过程变化引起的频率变化，我们通过测量系统对温度，压力，密度和粘度进行连续监控，并且在每个加热周期之后，将传感器的电位漂移调整到未涂层的悬臂梁上。

这种方法是可行，如图1所示，为灵敏度（每单位ppm水含量和分钟下的频率变化量）与蒸汽含量的关系。可以看到在水蒸气含量比低的情况下灵敏度高，符合Langmuir型吸附处理。因此，在我们要测量的浓度窗口（<200 ppm）中，灵敏度很高。

图1 / 在某温度下，MCM-48涂层悬臂梁的灵敏度（每单位ppm水含量和分钟下的频率变化量）与蒸汽含量的关系

在图2中绘制了方法1的灵敏度与温度的关系。可以看出，该灵敏度随温度升高而升高，与期望矛盾。我们知道沸石中水的吸附与温度成反比。但是，我们所有的悬臂梁都显示相同的温度行为。这意味着频率漂移不能仅用质量来解释其效果，很可能也涉及刚度效应。如Baimpos等所报导的 [7]，可能涉及弹性性质的变化，即分子吸附后沸石膜的刚度（k）或杨氏模量（E）。这种效应与温度有关。因此，可能会放大或减弱质量作用。

图 2/ 灵敏度的温度依赖性：方法1（左轴，三角形），方法2（右轴，圆圈）

方法2：热力学平衡

为了进一步表明可能涉及与吸附有关的硬化，进行了两个系列的测量，其中悬臂梁覆盖有非常厚的沸石层（图3-右）。这些悬臂只能通过加热器非常困难地脱气。因此，我们以静态（平衡）模式而不是动态模式（加热-吸附-加热-等）使用这些悬臂。这意味着悬臂只是简单地与环境保持热力学平衡。令人惊讶的是，这些悬臂梁显示出频率与环境中的蒸气浓度有非常强的直接相关性（图8）。

根据公式（1）的可知刚度对频率的主要影响效应，而质量效应沿相反的方向起作用。与方法1相反，方法2的灵敏度随温度升高而降低（图7右轴）。这表明方法1中的质量效应可能被叠加的温度相关刚度效应所减弱。不管是哪种情况，我们还都不能确定，必须做进一步的实验。

图 / 在25°C且暴露于空气中的环境下，原始芯片（芯片125）和CBV100涂层的悬臂梁（芯片162）的频率响应与蒸气比随时间的变化情况。芯片162的频率很好地与蒸气比变化相符合，而芯片125的频率保持恒定

结论

新型的多参数气体传感器的概念，是基于两个微悬臂梁和一个压力和温度传感器，提出了能够在宽温度和压力范围内高精度确定气体密度和粘度的方法。此外，基于如何为微悬臂梁提供功能层的问题，开发并测试了不同的方法，以便对最小的水蒸气浓度敏感的产生反应。第一系列测量结果表明，基本上可以进行湿度测量，但是仍然需要投入大量的鉴定工作才能最终了解传感器的性能以及对过程参数（例如温度和压力）的依赖性。

参考文献

[1] ISO 14175:2008, “Welding consumables --Gases and gas mixtures for fusion welding and allied processes”, 2008

[2] A. Badarlis, A. Pfau, A. Kalfas.,“Measurement and Evaluation of the Gas Density and Viscosity of Pure Gases and Mixtures Using aMicro-Cantilever Beam”, Sensors, 15(9), pp. 24318-24342, 2015

[3] C. Huber, P. Reith, A. Badarlis, “Gas Density and Viscosity Measurement with a Microcantilever for Online Combustion Gas Monitoring”, 19.GMA/ITG-Fachtagung Sensoren und Messsysteme, Nürnberg Germany, 2018

[4] M. A. Urbiztondo, A. Peralta, I. Pellejero, J. Sesé, M.P. Pina, I. Dufour, J. Santamaría,“Detection of organic vapours with Si cantilevers coated with inorganic or organic layers”, Sens. Actuators B, Chem., 171–172, pp. 822–831, 2012.

[5] H. Nigar, B. García-Ba?os, F. L. Pe?aranda-Foix, J. M. Catalá, R Mallada, J. Santamaría,“Amine-Functionalized Mesoporous Silica: A Material Capable of CO2 Adsorption and Fast Regeneration by Microwave Heating”, AlChE Journal, Vol 62, No 2 (2016).

[6] J.K. Sell, A.O. Niedermayer, B. Jakoby, “A digital PLL circuit for resonator sensors”, Sensors and Actuators A: Physical, 172, pp. 69– 74, 2011

[7] T. Baimpos, I.G. Giannakopoulos, V.Nikolakis, D. Kouzoudis, “Effect of gas adsorption on the elastic properties of faujasite films measured using magnetoelastic sensors”Chem. of Materials 20 (4), pp. 1470–1475, 2008

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