一文了解钙钛矿三大优劣势，解析钙钛矿的过去、现在与未来
本文来自微信公众号：经纬创投 （ID：matrixpartnerschina），作者：经纬创投主页君，头图来自：视觉中国
如果说TOPCon、HJT等下一代晶硅电池技术，是最近2-3年的事情，那么以未来5年计，用全新的材料去突破晶硅电池的种种限制，是更加令人兴奋的事情。
市场里一直有一种观点认为，硅是权宜之计，因为即使是最好的硅电池，光电转换中的损失依然很大。科学界也在不停地尝试到底有什么新材料，又便宜又能满足各种需求。
钙钛矿就是其中最耀眼的明星，它可以自然地结合成近乎完美的晶体，而不需要借助任何外力，就像海滩上的潮汐池会留下盐晶体一样，不需要高温，也不需要复杂的流程，如果迭代出更合适的工艺，就可以低成本地大规模制备。
并且，由于钙钛矿是人工设计的晶体材料，所以它的材料配方选择比较灵活，带隙可调（什么是带隙，我们在后文解释），可以不断改进设计以提升电池性能，而晶硅材料只能提纯、结构不能改变。
所以从光电转化率的角度来看，钙钛矿几乎用10年时间，走过了晶硅50年的发展历程。钙钛矿电池实验效率从2009年的3.8%，迅速提升至目前的25.7%。可以说钙钛矿与晶硅的技术之争，是成千上万种钙钛矿材料，和一种晶硅材料的竞争。
目前，晶硅单结电池的理论极限效率为29.7%，而单结钙钛矿电池的极限效率可达到33%左右，钙钛矿叠层电池可达44%以上。
当然，任何材料都不是完美的，钙钛矿也有缺点。目前行业里最关注的两点，是钙钛矿电池不够稳定，以及含有有毒物质铅。其次是大面积制备的工艺还不成熟，以至于真正的商业化仍需要时间。
钙钛矿在2013年被美国《科学》（Science）杂志评为年度十大科学突破之一，并打上了“新一代太阳能电池材料”的标签。但因为种种技术难题有待突破，在接下来的几年里，并没有进入产业化，仍然是晶硅在统治着光伏世界。
但在2021、2022年，随着一些新的产业化尝试（不少创业公司的产品通过了双85测试）及巨头注资（例如宁德时代、腾讯均投资了协鑫光电），钙钛矿进入了早期发展的快车道。今天这篇文章，我们就来分析这项高潜力技术的技术原理、优劣势，以及应用场景等等。
注：基质上的钙钛矿晶体
一、成千上万种钙钛矿材料与一种硅材料的“降维”竞争
新能源变革背后，也是材料体系的革新。比如晶硅电池从P型转向N型，就是掺杂的硼元素向磷元素迭代。
但晶硅的能量转化效率一直有不高的天花板（30%以下），这里涉及“带隙”的概念，我们不想解释的过于复杂，尝试简单理解。
阳光照在晶硅太阳能电池上，电池把入射光子的能量转换为电子，产生电压、电流和功率输出。而带隙就是指，电子从它的主原子（的一个轨道带）挣脱（到轨道带之外）所需要的能量，为电池的电力输出提供所需能量。
打一个简单的比喻，我们可以将特定半导体的带隙，想象为促使番茄酱从其附着的瓶子中流出所需要的力，如果你轻轻地敲击瓶子底部，不会使番茄酱流下来（类似于低能光子穿过太阳能电池）。
如果以恰到好处的力量击打它，将会传递足够的能量使番茄酱流动（就像光子的能量刚好等于带隙，使电子自由地流出太阳能电池）。
但如果你用锤子大力敲击瓶子，也会让番茄酱流动，但是代价是需要消耗很多的能量去举起锤子，浪费大部分能源（如高能紫外光子将一小部分能量转移到电子，但是大部分能量都以热量的形式耗散）。
为了达到最高效率，科学家一直都在寻找带隙最优的材料。就像我们刚刚说的，如果带隙过大，大多数光子将缺乏发射电子所需的能量，并直接穿过太阳能电池，无法产生大量电流；如果带隙过小，大多数光子会释放电子，但只向每个电子传递少量能量，从而导致电压过低。
硅这个材料，恰好有一个还算合适的带隙，但其实砷化镓的带隙更加理想，但砷化镓涉及到稀有元素，制造成本太高，无法在商业上取得成功。理论模型表明，硅的最高效率在29.4%。
但为什么晶硅发展了50多年，光电转换效率依然无法达到理论上的29.4%？主要是因为电子“从被光子释放”，到“成功地离开太阳能电池”的过程中，充满了各种坑洼。就像是一个醉酒的司机在崎岖的道路上行驶，很容易撞到障碍物或者陷到坑里，这些都会以热量的形式损失光子的能量。
这也是为什么晶硅材料都需要对硅提纯。虽然提纯非常贵且消耗能源，因为这个过程需要昂贵的设备和1000度以上的高温。但只有取得没有杂质的纯硅，才能让“道路更平坦”，尽量少有“坑洼”，越纯越好。但从99%的硅进一步提纯到99.99%并不容易，这也让晶硅光伏电池要想达到接近30%的效率，在商业上是几乎不可能实现的。
此时，钙钛矿出现了，它打破了晶硅材料遇到的种种局限，几乎是“降维打击”——它可以自然形成几乎完美的晶体，“道路很平坦”，不需要像硅那样的高温提纯，并且由于是人工合成的材料，根据不同的材料配比，带隙可以调节。
其实，钙钛矿并非新鲜事物，它甚至已有180年历史。最早在1838年的俄罗斯乌拉尔山，德国矿物学家古斯塔夫·罗斯发现了这种天然晶体，为纪念他崇拜的地质学家Lev Perovski，他将这种晶体命名为钙钛矿（perovskite）。
不过这只是钙钛矿的雏形。钙钛矿并不是像煤或铜那样的一种矿物，而是指一大类化合物，他们拥有相同的晶体结构，其化学成分简写为ABX3，其中A通常代表有机分子，B代表金属（如铅或锡），X代表卤素（如碘或氯）。
真正光伏意义上的钙钛矿，要等到2009年，才在实验室中形成了一定的光电转换效率。科学家探索了很多种元素组合、不同的配比方式，这种人工干预的方式极大提升了钙钛矿的效率提升速度，仅用了10年多的时间，就取得了硅基材料光伏电池50多年才实现的成就。
所以行业内有观点认为，PERC之后可能TOPCon、HJT或是IBC技术，但这些都还是晶硅体系，再远的未来，钙钛矿大有可为。
二、钙钛矿的3种优势及应用
钙钛矿核心有3大优势：原材料丰富且易于合成、光电特性非常好、生产工艺流程短。这3种优势带来了很多，使钙钛矿的潜力巨大。
第一，原材料丰富且易于合成。与最早德国矿物学家古斯塔夫·罗斯在乌拉尔山发现的天然晶体类似，钙钛矿型材料是与ABX3化学结构类似的化合物统称，其中A位、B位、X位均可迭代替换，可选的材质种类众多。
其中A的主流选择是有机阳离子，比如甲胺、甲脒等，或无机阳离子，比如铯；B为二价金属阳离子，比如铅或锗；X为卤素阴离子。因为要让钙钛矿的结构更稳定，所以立方相为理想形态。
这些都是储量丰富且便宜的材料，目前钙钛矿组件成本结构中，占比最多的是电极材料，达37%，钙钛矿自身材料成本仅占5%。
第二，钙钛矿的光电特性非常好。这意味在阳光照射下，钙钛矿吸光性很强，更容易释放电子。科学家把钙钛矿涂在玻璃或者柔性材料上，只需要0.1-0.5微米，就能吸收大部分阳光。而晶硅要想达到同样的效果，至少需要130-170微米。
此外，就像我们在上文解释的，由于钙钛矿的成分选择具有灵活性，A、B和X位离子可以被多种元素取代，通过卤素占比调控，可以实现对钙钛矿带隙宽度的调节，这决定了它可以吸收更宽的光谱。
科学家最初在尝试做MA（甲胺）体系，但后来发现FA（甲脒）更具优势，目前主流方向是FA-Pb-I3（甲脒铅碘盐）。当然，即便是FA，也没有到达最理想的效果，对于太阳能电池最理想带隙是900纳米的波长光。所以钙钛矿在材料探索上，依然还有很大空间。
这些探索带来的是钙钛矿效率的高速提升。自2009年提出技术至今，从3.8%提升到25.7%，13年间平均每年提升 1.69%，而2018-2022年则平均每年提升0.5%。
从结构上来说，钙钛矿电池类似于一个“三明治”，由多个功能层堆叠而成，中间为吸收层，两端为电荷传输层，其中吸光层是提效的核心。
钙钛矿电池主要分为正式平面结构、介孔结构、反式平面结构：
正式(n-i-p)平面结构，它的转换效率比反式结构高，但空穴传输层在核心的钙钛矿层上面，所以在选材的温度耐受性和性能平衡上，还不能很好匹配，且迟滞效应比反式结构明显，这降低了电池性能。多用于学术领域。
正式(n-i-p)介孔结构，与正式平面结构类似，介孔层的掺杂能改善钙钛矿层和电子传输层的接触，提升电子的提取能力，但介孔层需要450度高温烧结，不能和柔性衬底结合，不适宜投入量产。
反式(p-i-n)平面结构，是目前的主流结构。它比正式结构的工艺更简便价廉、低温成膜、更适合与传统光伏电池结合叠层器件等，同时因为反式(p-i-n)结构的空穴层选材，更有利于抑制迟滞效应。但缺点是效率不如前两者，以及电子传输层用材偏贵和热稳定性差。
目前，钙钛矿单结电池理论极限效率超过30%，叠层模式下可达40%以上，相比于晶硅电池效率提升空间大。
第三，生产工艺流程短。钙钛矿对缺陷和杂质不敏感。不像晶体硅电池由于对缺陷和杂质相当敏感，需要高纯度的半导体材料。钙钛矿可以通过较低纯度的原材料合成，工艺窗口宽、原材料成本低。
在钙钛矿整个生产流程中，不同于晶硅路线要经历硅料、硅片、电池片、组件四个环节方可制备晶硅组件，而钙钛矿组件制备只需要单一工厂，且生产过程耗时较晶硅大幅缩短，能耗也大为降低。
根据协鑫光电的数据，钙钛矿原材料经过加工后直接成组件，没有传统的“电池片”工序，大大缩短制程耗时，单位制程耗时仅需约45分钟。从单GW产能投资额来看，与晶硅电池相比，硅料+硅片+PERC 电池+组件合计需要约10亿元投资，而目前的钙钛矿10MW中试线投资额为0.7-0.8亿元，达到量产成熟度之后，单GW产能仅需5 亿元投资额，约晶硅电池单GW产能投资额的二分之一。
在钙钛矿电池的生产中，镀膜、刻蚀、封装是三大核心工艺环节：
镀膜：钙钛矿的制备工艺与其他薄膜电池类似，需要通过溶液涂布法、溶液喷涂法、气相沉积法等方式，制备高纯度、缺陷少、高覆盖率、致密的钙钛矿层薄膜与传输薄膜，以改善不同层结构之间的电学接触，减少传输过程中的损耗，实现高的电池转换效率。
刻蚀：通过多道激光刻蚀，可以构建钙钛矿电池中的电路结构，把多个钙钛矿电池串联成组件。
封装：目前的封装技术采用了类似晶硅的技术，主要是替换掉原本晶硅用的EVA胶膜，因为EVA是聚醋酸乙烯酯，它的聚合不可能100%完成，里面一定会存在醋酸的残基，而醋酸会跟胺类反应成氨基酸，所以从原理上EVA不可用在钙钛矿，钙钛矿主要用POE材料。
从生产角度来说，钙钛矿大幅降低了生产复杂度和投资成本。浙商证券援引纤纳光电、协鑫纳米、牛津光伏等三家公司公布的数据分析，目前其钙钛矿电池的生产成本在0.4美元/W以下，扩大至GW级产线后，成本可降至0.1美元/W或更低。对比已经商业化的单晶硅组件来看，垂直一体化厂商的单晶硅组件，最优内部生产成本目前约为0.21-0.22美元/W。钙钛矿电池比单晶硅电池拥有成本优势。
三、钙钛矿的3个劣势及可能的解决办法
当然，很难有一种材料是十全十美的，说了这么多钙钛矿的优势，但它依然还没有进入大众视野，主要就是被一些问题制约着。
总体来说，钙钛矿的劣势主要是稳定性不足、含铅（造成环境污染），以及大面积制备中的一些工艺不成熟。
第一，稳定性问题一直是钙钛矿的致命问题，如果这个问题不解决，钙钛矿很难真正应用起来。
如果从原理层面来看，由于钙钛矿材料属于离子晶体，晶体稳定性不如晶硅。在钙钛矿类化合物的组成中，A、B阳离子与X阴离子通过离子键结合，这种结构很容易溶于水。而晶硅的晶体结构属于金刚石结构，每个硅原子都与四周的原子形成四根共价键连接，晶体稳定性极高、硬度大、熔点高。
并且有机-无机杂化钙钛矿材料具有明显的离子特性，还容易发生离子迁移。即带电离子（主要为A有机阳离子与X卤素阴离子）在晶体中移动，可以导致点缺陷或杂质的聚集，改变薄膜的电学性质。
这些问题会导致钙钛矿电池比较脆弱，可能存在不耐高温、不耐光照、易水解、易氧化等问题，最早期的钙钛矿电池甚至只能持续几分钟。如果一块钙钛矿电池只能用一、两年，效率就下降20%，那就毫无经济性可言。
由于钙钛矿材料本身的可设计性，研发人员也提出了各种方案来解决这个问题。
根据中信建投分析，针对热稳定性和化学稳定性，研发出了全无机钙钛矿材料；针对水和高湿度不稳定性，引进了长链有机分子，发展了二维钙钛矿材料等；常用的锂盐掺杂的Spiro空穴传输层的稳定性，比钙钛矿层还要低，因此提出了采用高稳定的无机材料替代有机功能层材料的解决方案；为应对扩散和离子迁移，提出了发展表面阻挡层、封装、“零维”钙钛矿材料等方案。
目前，已有多家公司的钙钛矿电池产品通过了IEC 61215的双85测试——在85摄氏度和85%相对湿度下连续工作1000小时的测试，这是业内著名的针对晶硅电池的严格测试。
因为电池如果处在这样高温高湿的环境，水汽就会快速侵入，非常考验电池的封装性能。当下主要采用的是双玻的封装结构，两片玻璃之间采用POE或PVB材料，边缘用丁基热熔胶密封，这个结构还是比较可靠的。
当然，目前钙钛矿还处于早期，还缺乏足够多的示范电站数据作支撑，仅靠测试标准，依然有限。比如有市场观点就会认为，把原来对晶硅的测试标准放到钙钛矿上，也许有很多不适用的地方，或是会产生新问题。但目前行业里也没有针对钙钛矿的新测试标准。最终的检验一定还是靠大规模铺开实际验证的电站，由这些电站给出的数据才有说服力，才会真正见分晓。
第二，是含铅的问题。在钙钛矿的组成结构中，目前来看铅对于高性能钙钛矿是必要的，因为目前还没有发现任何一个不含铅的方法，能让效率超过20%。如果寻找替代元素，锡基钙钛矿可以做到16%左右的效率，但还不太成熟。
不过值得注意的是，晶硅体系的光伏电池也不是没有铅。虽然硅片不含铅，但晶硅电池的焊带是铜箔涂铅的，每一个标准尺寸的晶硅组件中大概有18克左右的铅。相比之下同样尺寸的钙钛矿组件，含铅量不超过2克，仅为晶硅的1/10。
根据RoHS标准，晶硅组件中的铅含量不能超过0.1%，就符合标准，而钙钛矿组件中的铅含量不足0.01%。不过，也有学者认为，晶硅电池组件里的铅，主要是金属铅，它会变成氧化铅，在水里的溶解度不大（但也有反对观点认为这些铅遇到潮湿环境，会源源不断析出来变成水溶性的铅）。钙钛矿里的铅是碘化铅（PbI2），在水里会有一定的溶解度，所以对环境的影响不太一样。
借鉴历史，光伏行业的碲化镉薄膜电池中的镉，也是有毒的，但美国依然支持这个行业，主要因为碲化镉不是水溶的，毒性固体肯定比液体、气体要危害性小。
不过钙钛矿的技术还处于快速进步期，这个问题有待从各个角度思考解决方案，比如新材料体系出现、更好的封装技术、更好的回收技术等等。
第三，是大面积制备的问题。钙钛矿电池的转换效率，往往随面积增大而衰减严重，其原因就在于大面积制备时，面积厚度比极大，膜质量（平整度、致密性等） 难以保证效率衰减。比如当单结钙钛矿电池的面积，从实验室的0.1平方厘米增加到约10平方厘米时，效率会从25.5%下降至19.6%。
在实验室里制备的高效率钙钛矿电池，基本都是在1平方厘米以下的小面积薄膜，大多使用旋涂法制备，这个工艺的转速很高，难以沉积大面积、连续的钙钛矿薄膜，所以在商业化上并不可行。
在大面积生产中，取而代之的是狭缝涂布法。狭缝涂布并非新技术，关键还在于工艺改良。
狭缝涂布工艺早在平板显示面板、锂电池极片等领域就有应用，在平板显示面板的柔性OLED中，结构和钙钛矿组件最为接近。它的工作原理是，把涂布液在一定压力、一定流量下，沿着涂布模具的缝隙挤压喷出，从而转移到基材上。
在钙钛矿电池的大面积生产中，核心是要把膜层做到实验室级别的均匀效果，而且尺寸放大后，容易形成凹凸不平的表面、内部含气泡等问题，这些都是产业界积极突破的方向。
此外，涂布本身其实还不是最核心的，目前最大的难点在于，如何把涂出来比较均匀的膜，通过结晶控制，从而得到最终的高质量干膜。
这个结晶过程，是钙钛矿生产所独有的。结晶过程需要足够好的均匀度，并且在连续生产中，重现性也要更好，要想在大组件上获得时间和空间上的高度一致性，这里面的难度可想而知。并且产业界对此普遍缺乏经验，因为在别的行业里没有相关应用，几乎是专门为钙钛矿而开发的。
目前一些核心公司正在从设备和工艺层面进行特殊设计，包括改进材料本身的配方，这算是当下“卡脖子”的待突破方向。
综合来说，这三大问题是制约钙钛矿发展的核心因素，也是产业界不断突破的方向。今年以来，不断有积极信号出现，多个钙钛矿大尺寸中试线项目落地，产业化在加速。
按协鑫光电的目标，是到2023年年底，实现18%的组件效率，这里需要澄清的是像TOPCon、PERC等在提光电转换效率的时候，往往是指电池的效率，而这里指的是组件效率。从单节钙钛矿电池组件的角度来看，在实现18%之后，可能有机会在之后的一、两年内升到20%，然后再用一、两年的时间上到22%左右。
如果五年之内钙钛矿能实现这些，那与晶硅相比，钙钛矿的成本优势就会变得很有价值，会直接体现在电站投资回报率上。
四、结语
在2022年2月，全球第一个钙钛矿地面光伏电站，在浙江衢州市开建，它的装机容量有12兆瓦，相当于一个小型水电站。这个项目的效果如何，将标志着钙钛矿的商业化在短期内是否会加速。
过去10多年里，钙钛矿一直是学术界的热点议题，但不是产业界的。虽然钙钛矿的众多优势被大家期待，但实打实的困难也就摆在眼前。
由于钙钛矿材料很薄，用在建筑表面（BIPV，光伏建筑一体化），甚至用在电动车的玻璃顶，都是很好的材料选择。
比如荷兰电动汽车初创公司Lightyear，在今年6月发布了世界上首款可量产的太阳能汽车。Lightyear 0是一款家庭轿车，添加了5平方米的太阳能电池板，每天最多可增加约70公里的行驶里程。
注：荷兰电动汽车初创公司Lightyear的太阳能汽车，添加了5平方米的太阳能电池板，每天最多可增加约70公里的行驶里程
如果未来钙钛矿材料成熟，除了替代晶硅的光伏电站，在建筑表面、电动车玻璃顶，都是非常好的应用场景，不过柔性电池还需要在封装材料上有所革新。
从光伏的发展历史来看，一款太阳电池究竟在商业上有没有前景，不仅仅是光电转换效率或是制备成本，而是要看全生命周期的平准化电能成本（LCOE，Levelized Cost of Energy）。也就是在全生命周期的时间里，光伏系统发的每一度电的成本是多少，这个成本里包含组件成本、系统平衡成本，也包含维护成本等等很多方面。
留给钙钛矿的时间并不多，虽然钙钛矿有着巨大的低组件成本优势，但是目前的转化效率还需要提升、稳定性还需要增强，最终才能在LCOE层面与晶硅技术竞争，否则市场会缺乏驱动力来用一款全新技术，而晶硅的TOPCon、HJT、IBC等技术也在迅猛发展，如果不能及时超越，会面临技术锁定的风险。
尽管钙钛矿是新兴光伏技术的领导者，但钙钛矿需要瞄准的目标，不是现在的晶硅电池，而是5年后的晶硅。只有这样，钙钛矿才能成为一支有竞争力的技术力量，形成替代晶硅的趋势方向。
References：
1. 《驯服太阳—太阳能领域正在爆发的新能源革命》，瓦伦·西瓦拉姆（Varun Sivaram）
2. 中信建投：钙钛矿电池的稳定性如何了？
3. 天风证券：钙钛矿电池及设备市场空间几何？
4. 民生证券：钙钛矿电池的潜力
5. 浙商证券：钙钛矿，下一代光伏新势力，渐成崛起之势
6. 中信建投：钙钛矿，道阻且长，行则将至
7. 国泰君安：把握新技术趋势，聚焦钙钛矿电池
8. 东方财富：光伏行业专题研究：钙钛矿电池：“黑科技”见曙光
9. 银河证券：钙钛矿-颠覆者or赋能者？
10. 中泰证券：差异化竞争，奠定产业化广阔前景
11. 能镜：搅局者钙钛矿
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