柔性应变传感器
传统的基于金属和半导体的应变传感器是刚性的，不能测量柔性、可拉伸的物体。基于聚合物/纳米材料复合材料的新型柔性应变传感器越来越受到人们的关注。人们一直致力于实现柔性应变传感器的高灵敏度和线性伸缩性，本文通过对传统传感器的综述以及对柔性传感器最新进展的介绍，旨在为柔性应变传感器的发展寻找并建立指导方针。首先介绍了传统应变传感器的关键参数，讨论了其对新型聚合物/纳米材料应变传感器的潜在影响。目前还没有工程上使用的常规应变传感器的通用标准，而柔性可拉伸应变传感器应根据特定的测量要求进行定制的设计与开发，而一般的目标是生产具有高度可拉伸性、灵敏度和线性度的传感器。本文讨论了制备柔性传感器面临的各种挑战，包括可靠性、作为适当仪表的校准和软数据采集系统。
应变传感器是将机械变形转化为输出电信号的一类电子器件。应变传感器有很多类型，包括但不限于压阻式、压容式、压电式、摩擦电式和光纤布拉格光栅传感器。本文综述了典型应变传感器的性能，从传统的压阻式应变传感器到最近发展起来的具有成本效益与直接读数系统的柔性可伸缩应变传感器。
由于需要测量可拉伸和弯曲表面上的运动，如软机器人、人体运动检测和血压监测，对柔性可拉伸应变传感器的要求越来越高。在生物医学、机电一体化、体育运动以及娱乐应用等领域，人们已经做了很多尝试来开发这种传感器。这些传感器具有高灵敏度或高伸缩性或优良的线性性能。为了确定伸缩应变传感器的基本参数并确定其相对重要性，首先要对传统应变传感器的发展有大概的了解。
金属和半导体是制造传统应变传感器的两种材料。这两种材料都将机械应变转换为输出电信号，但它们有不同的传感机制。金属依赖于压阻效应，其电阻随几何形状的变化而变化。半导体通过压阻效应、压电效应或压容效应来实现传感功能，具体取决于应用的要求。下面从传统应变传感器与基于聚合物/纳米材料复合材料的新型传感器的相关性方面，简要介绍了传统应变传感器，主要是压阻式应变传感器，并简要介绍了压容式应变传感器。
一、应变传感器的性能指标
灵敏度和线性度是表征传统应变传感器最常用的参数，其他参数包括滞后性、延展性和可靠性。尽管大多数传统的传感器并不是真正可拉伸的，在研制柔性可拉伸复合材料应变传感器时，应考虑所有这些参数。
1、灵敏度与敏感系数
应变传感器的灵敏度，称为敏感系数（GF），GF = 1 + 2ν，表示为电学输出变化量与外加应变的归一化比值。电阻式应变传感器的材料通过压阻效应工作，这意味着导体的电阻随应变而变化。金属材料制备的应变传感器的敏感系数一般在2-6范围内，半导体材料在应变作用下电阻发生变化，主要取决于电阻的变化和2%以下的应变。半导体材料比金属材料显示出更宽的敏感系数（高达200），这在制作高灵敏度的应变传感器时是有优势的。最近的柔性可拉伸应变传感器覆盖了从低于1到2000以上的广泛的灵敏度范围。可拉伸传感器需要高灵敏度，但是要保持高灵敏度与大的可拉伸性是一个挑战。
2、可拉伸性
拉伸性是指在循环载荷下，所需的重复性所允许的最大应变。硅在500℃以下断裂前是完全弹性的，没有塑性变形，它遵循胡克定律，最大应变1%，为普通金属的10倍。传统的传感材料采用特殊的结构设计，以达到相对比较高的可拉伸性。某些康铜应变传感器的应变能力为17-19%，但是当应变超过0.6%时，与塑性变形有关，其敏感系数无法正确确定。虽然有些传感器具有较大的应变能力，但是其循环稳定性、重复性和耐久性却未见报道，这可能引起对传感器寿命比较短的猜测。
图1 （1） 高延展性的特定设计。a）PDMS上的波状硅。b）表皮传感器的分层图。（2）用于提高传感器线性度的设计。c）（左）典型电容式压力传感器和（右）接触式压力传感器的截面示意图，以及 d）均匀厚度（左）和鼓形（右）隔板的挠度形状。（3）两个线性区域的灵敏度图：e）高达500%应变的灵敏度图。f）灵敏度图高达80%应变。（4）滞后的依赖性：g）不同应变水平下的滞后曲线。h）不同频率下的滞后时间（红色）。
为了实现传感器的功能，必须将传感材料的变形限制在弹性区。当测量值超过材料的弹性极限时，半导体发生脆性破坏，金属发生塑性变形，两者都会对材料造成永久性损伤。对金属进行处理以增加拉伸性，例如，处理过的聚合物/金属应变传感器将应变测量扩大到5%。一些金属应变传感器可以通过重新设计传感器几何结构来测量其弹性区域内的大变形。有些研究报道了基于聚合物/纳米材料复合材料的应变传感器在10%到800%之间的拉伸性能，但是其中许多报道将传感材料的断裂应变当做材料的拉伸性，这可能会由于忽略了循环载荷下的重复性引起争论。
3、线性度
线性度是描述灵敏度图与直线（线性回归图）的接近程度的参数。金属应变传感器通常具有良好的线性，因为它们的敏感系数仅取决于泊松比。半导体比金属的线性度低，因为它们的工作机制不同，而且它们的电阻率与温度的关系也不成正比。高线性简化了应变传感器的校准，但它不是校准的先决条件。校准对于设备进行准确的读数是必不可少的。除了线性外，校准过程还需要考虑其他重要因素，如单调性和分辨率。
温度对半导体应变传感器有重要影响，在校准过程中使用电路来补偿热影响以实现精确测量。金属应变传感器通常很容易实现热补偿，因为金属电阻随温度成比例变化。但在半导体中没有发现这种比例关系，意味着半导体材料的线性度相对较低。通过一定的结构化设计，能增加材料的线性度。一些最新的可拉伸聚合物/纳米材料复合应变传感器具有不止一个线性区域，但这种多线性区域现象是否能够得到应用，以及如何在实践中应用尚不清楚。此外，加载阶段的应变传感图与相应卸载阶段的应变传感图大不相同。这种差异主要是由迟滞引起的，迟滞是聚合物的固有特性。
4、滞后现象
当一个应变传感器进行测量时，其在一个加载和卸载周期内的输出值在同一应变水平上是不同的，这种差异被称为迟滞现象。对于传统的应变传感器，在一个典型的加载和卸载周期内，以相同输入值下的最大输出与最小输出之比来评估迟滞。对于最近得到发展的可拉伸聚合物/纳米材料复合应变传感器，提出了用滞后量作为应变与电阻或电容的时间差。
对于传统的应变传感器，迟滞通常是由温度或机械变形引起的。温度滞后是指温度变化前后某一输入下的输出偏差。机械迟滞是由功能材料本身、低效率的应力传递和传感材料与基底界面处的电位失配引起的。金属膜片应变传感器由于金属膜片、键合材料和半导体压阻之间的接触不良而具有较大的迟滞特性。用扩散半导体代替硅膜片，消除了磁滞现象。对于液体应变传感器来说，液体金属被填充到橡胶基底内的微通道中，机械变形和温度都被发现导致迟滞现象。
为了实现可拉伸，人们选择聚合物作为基底或基体来制作可拉伸应变传感器。聚合物的粘弹性特性以及聚合物与导电纳米材料之间的相互作用是可拉伸聚合物/纳米材料复合传感器迟滞的主要来源。
电容式伸缩应变传感器比电阻式应变传感器具有更小的迟滞。为了提高测量精度，利用电路和编程软件对聚合物的滞后进行补偿，但对聚合物的固有滞后进行补偿是一个巨大的挑战。
5、可靠性
应变传感器是一种必须可靠的仪表。可靠性代表了应变传感器在不退化的情况下能够提供正常功能的性能；它可以受到许多因素的影响，例如零点漂移、环境影响、非单调行为和功能材料的低循环稳定性。零点漂移是应变传感器中不可逆的零点变化；不可逆性是由渗透性微结构变化或功能材料氧化或腐蚀引起的。零点漂移取决于温度和时间。
半导体的热漂移是指半导体在使用过程中由于温度变化而产生的输出误差，因此半导体应变传感器经常需要重新校准。金属应变传感器由于其可忽略的热漂移和在金属弹性区域内良好的循环稳定性而具有高可靠性，但受到低敏感系数的限制；当需要高精度（高分辨率）测量时，首选半导体应变传感器。可拉伸聚合物/纳米材料复合应变传感器的不可逆零点变化主要是由于聚合物基片或基体的蠕变以及纳米材料的形态演变。蠕变是材料在恒定载荷或应力作用下的时变和永久变形，包括热塑性弹性体在内的非晶态聚合物尤其容易发生蠕变变形。
可拉伸聚合物/纳米材料复合应变传感器的不可逆零点变化主要是由于聚合物基片或基体的蠕变以及纳米材料的形态演变。蠕变是材料在恒定载荷或应力作用下的时变和永久变形，包括热塑性弹性体在内的非晶态聚合物尤其容易发生蠕变变形。
环境影响主要包括工作温度、磁场和湿度。温度是影响传感器性能的最常见因素。电阻温度系数和灵敏度温度系数描述了温度效应的程度，通常以ppm/摄氏度测量，其中“ppm”表示电阻或仪表系数的百万分之几变化。对于半导体，电容式应变传感器比电阻式应变传感器具有更低的温度灵敏度系数和更高的敏感系数。
表1 基于金属箔、硅、陶瓷薄膜、陶瓷厚膜的传感器特性。
利用惠斯通电桥和片上电路可以补偿温度对传感材料的依赖性，因为这些传感材料随温度的变化是稳定的。尽管如此，低温电阻系数和温度灵敏度系数始终是首选，单调性促进精确校准。用于压力测量的半导体应变传感器由于其单调的特性而更倾向于电容式。可拉伸碳纳米管应变传感器由于其电阻率随应变单调增加而发展成为电位计。应变传感器的非单调行为导致测量不可靠，因为一个输出对应多个应变值，或者一个应变值对应多个输出值。
二、传统应变传感器
传统的应变传感器使用两种主要的传感材料金属材料（包括金属和金属合金）和半导体。首先被研究的是金属，然后通过不断发展的制造技术扩展到半导体，如微加工技术、薄膜技术和厚膜技术。无论制备工艺如何，传感性能主要取决于传感材料的选择。金属是应变传感器首选的压阻材料，而半导体则用于压电、压电容和压阻应变传感器。
压电半导体不仅在应变下产生电流，而且随着电荷的变化而变形。压电材料中的电荷可能会衰减，这意味着当变形停止时，没有输出信号。因此，压电应变传感器仅适用于动态测量，限制了其作为动态和静态应用的可拉伸应变传感器的潜力。
基于平行板电容原理，压容式应变传感器的半导体材料在应变作用下的电容变化决定了其性能。
金属和半导体作为电阻式应变传感器的敏感材料，其性能主要取决于相对电阻变化与应变的关系。对于一个导体，电阻变化有两部分：几何结构和电阻率。电阻率作为材料的固有特性之一，可以通过温度和成分等任何影响因素改变材料的微观结构来改变材料的电阻率。选择用于应变传感器的金属主要利用几何变化，而选择的半导体主要取决于其电阻率的变化，而对其几何结构的变化影响不大。金属和半导体以不同的方式执行传感功能，因此它们有不同的应用。
1、金属应变传感器
对于金属应变传感器，金属材料的阻抗变化只依赖于几何参数的变化。金属材料包括固态与液态的单质金属或者金属合金，下面提到的金属材料默认是固态的，如果是液态金属会按需作特别说明。金属材料的灵敏系数取决于泊松比，泊松比决定了金属应变传感器的灵敏度，并指导传感零件尺寸的设计，以产生特定的敏感系数。
金属线的电阻变化取决于由拉伸、压缩与剪切引起的应变。电阻变化很小，只能在实验室用高灵敏度电流计测量。惠斯通电桥电路等电子放大器的出现，使金属应变传感器在工业中得到了广泛的应用。金属应变传感器以其可靠性高、制造简单、成本低、操作方便等优点得到了广泛的应用。这些应用包括但不限于力、质量、压力和气流的测量，以便监测、分析和控制设备、机器和设备上的自动系统。不同额应用场景提出了不同的特定要求，这些不同的要求并不是一个单一的应变传感器能够满足的，所以现在有各种各样的应变传感器被设计和制造出来。许多金属可用于应变传感器，如铝、铁、铬、铜、镍、铂及其合金。这些传感金属的最优选图案是连续平行的金属线或金属箔网格。网格中的栅条越多，电阻变化范围越宽，测量结果越精确，但相对电阻变化没有改善。可能出于同样的原因，可拉伸液态金属应变传感器使用在橡胶基底上设计和制造许多连续平行通道。
图2 a）金属传感器设计：金属应变传感器的通用设计（左）。液态金属传感部分的平行部分（右）。b）流体系统的压力传感器。c）压阻式压力传感器传感部件的俯视图（上）和侧视图（下）。d）机器人触觉应变传感器。
1.1 金属传感材料
工业应变传感器使用特定金属作为传感材料，因其对应变敏感，并且具有可忽略的电阻率温度系数。金属的可忽略温度系数意味着其电阻率在任何温度下的稳定性。如果应变传感器的电阻率在使用过程中没有变化或变化不明显，则相对电阻的变化仅取决于由泊松比确定的几何变化。因此，相对电阻变化与应变之间的关系在弹性区域内表现出良好的线性关系。良好的线性度对应于非常简化的校准过程。
金属传感网格变形为具有一定柔韧性的小应变，使曲面应变测量成为可能，但不能满足人体软组织运动应变测量的要求。为了解决这一问题，人们开发了一种可穿戴的应变传感器，将液态金属或液态金属合金填充到一块橡胶内的微通道中或将液态金属印刷到橡胶基板上，这些软应变传感器可以测量10%以上的应变，而不会对使用寿命产生明显的负面影响，拉力为在10%应变下几百毫牛顿，在10%应变范围内线性良好，敏感系数为2。然而，这些可伸缩应变传感器有其固有的缺点。首先，金属的液体性质是微图案化的一个障碍，它可以以更高的精度提高传感范围。第二，汞有毒，镓型合金在一定的熔化温度下（共晶镓铟合金的熔点为15.5°C）会失去延展性。第三，金属表面暴露在空气中会被氧化，氧化层在拉伸下断裂，形成新的氧化层，这会影响长期传感稳定性。因此，寻找可拉伸应变传感器的替代品是必不可少的。
1.2 金属传感器的应用
金属应变传感器制造方便、成本低、可靠性好，在力、扭矩、压力、质量等测量领域有着广泛的应用。大多数金属应变传感器用于测量力，如电子称重装置，其中测得的力可以转换为其他参数，如质量和压力。精确的质量输出由重力测量决定。
为了测量力，一个典型的金属应变传感器的传感部分通常由三种几何形状组成，即金属丝、金属箔和薄膜。直径为0.01-0.05mm的金属丝作为传感部件是最常用的制造几何结构，它提供稳定的测量和持久的使用寿命，但灵敏度相对较低（GF≤2）。金属箔是通过光刻方法制造的，可以在许多光栅中制造。箔厚为0.001-0.010 mm，便于传感器固定在曲面上。由金属箔制成的应变传感器比金属丝具有更高的灵敏度。金属薄膜可以通过化学气相沉积的方法沉积在绝缘衬底上产生应变传感器。在所有金属传感形式中，0.1μm以下的金属薄膜具有最高的灵敏度。
表2 三种金属敏感元件的测量范围
由于固有的低灵敏度，测量范围不能从微克到兆吨。这意味着传感材料的局限性无法通过结构化设计来克服。金属应变传感器的另一个缺点是可拉伸性低，这使得在可拉伸和柔软物体上的测量无法进行。因此，液态金属应变传感器被开发用来测量可伸展和柔软物体上的应变，如人体肌腱的运动。
将液态金属嵌入橡胶件的微通道中，制成了一种液态金属应变传感器。橡胶是液态金属的载体和保护剂。这种软的、可伸缩的应变传感器已被广泛应用，即通过网络平台测量血流和肌腱运动，分析高保真运动。这些传感器的测量因子或灵敏度在镓铟汞的0.97-2.00范围内，当测量压力为0-1500pa时，对应于应变为0-130%，应变为130%以上时，灵敏度曲线由直线变为二次曲线。10%的应变与应力200pa和低于1n的拉力有关，该拉力远小于典型的抓紧力。
尽管液态金属应变传感器具有很高的延展性，但与敏感系数高达6的薄膜传感器相比，由于其较低的敏感系数敏感系数≈2，它们无法检测到0.1N的小力。液态金属应变传感器的其他主要缺点包括使用寿命短6个月，温度影响，以及液态金属氧化导致的长期稳定性低。短寿命主要来自降解的橡胶管和传感器组件内的连接断裂。氧化是由于氧在橡胶中的扩散。尽管液态金属应变传感器因其高拉伸性、灵活性、相对准确性和可靠性而被用于测量大应变，这些缺点驱动人们开发更好替代品。
综上所述，金属应变传感器的应用范围很广，但其低敏感系数阻碍了对微小应变的精确测量。这就是为什么半导体应变传感器被开发用来测量金属应变传感器无法测量的微小应变。
2、半导体应变传感器
对于电阻式应变传感器用半导体材料，应变下电阻的变化主要取决于其电阻率的变化，而几何尺寸的变化在2%以下的影响较小。电阻率的变化是由于材料的可逆微结构变化，其灵敏度或标度系数远高于金属应变传感器的2-200。硅的高标距因数使得能够检测到≈0.9×10-7%的非常小的应变。半导体也可以被构造成电容式应变传感器，与电阻式应变传感器相比，电容式应变传感器具有更低的温度灵敏度和更低的功耗。
2.1 应变传感器半导体
应变传感器用半导体包括硅、碳化硅、金刚石、氮化物或氧化物，典型氧化物包括氧化铈（CeO2）、氧化钛（TiO2）、氧化铋（Bi2O3）和氧化镁（MgO）。在500℃以下，硅是完全弹性的，它遵循胡克定律，最大应变为普通金属的10倍，它比钢高出三倍。硅传感部件是在早期的研究中通过机械地将单晶硅切成薄片，然后进行湿化学各向同性腐蚀而制成的。由单晶硅制成的应变传感器具有相对较小的尺寸和较高的敏感系数，但缺点是成本高和生产率低。
因此，我们发展了三种主要的技术来克服这些缺点，包括离子注入、硅的各向异性化学腐蚀和阳极键合。碳化硅和金刚石被选为在恶劣环境下工作的传感材料。虽然碳化硅的敏感系数相对较低，但聚晶金刚石的敏感系数为10-100，单晶金刚石的敏感系数为2000-3836。由于金刚石和硅系应变传感器受脆性、高加工成本和不完全的温度稳定性的限制，当敏感系数要求不高的情况下，金属陶瓷得到了相当多的应用。
在大多数情况下，金属陶瓷是以氧化物的形式选择的，在氧化物中，薄膜或厚膜技术用于传感器制造。薄膜技术包括将氧化物真空沉积到基底上，以获得10-60的敏感系数；厚膜技术是指丝网印刷技术，它将氧化物连续沉积并发射到基底上，以获得2-30的敏感系数。厚膜半导体应变传感器的敏感系数可能低于硅晶体或薄膜半导体传感器，但其温度稳定性更好。这些金属陶瓷被广泛用于制造压阻式压力传感器。
表3?不同工艺陶瓷应变传感器的性能
半导体应变传感器首先被发展成为压力传感器，它用半导体代替了金属膜片传感部分，消除了环氧树脂键合。压力传感器的性能得到了极大的提高。半导体也是测量小力的应变传感器的首选材料。
2.2 半导体传感器的应用
作为半导体应变传感器的主要类型之一，压阻式压力传感器通常用于静态或动态测量流体压力。20世纪50年代末，金属膜片压力传感器实现商业化，其中半导体通过环氧树脂键合在金属膜片的表面上或其他粘合材料。
20世纪70年代，这些金属膜片压力应变传感器被半导体膜片压力传感器取代，因为金属膜片传感器具有成本高、性能低、热漂移大等缺点，在生物医学和航空航天领域的应用受到限制。半导体压力传感器的结构与金属压力传感器相似，只是金属膜片被半导体膜片替代。当这些压力传感器是电容式结构时，与电阻式传感器相比，这些传感器具有更高的压力灵敏度和更低的温度灵敏度；这些特性除了在应变传感器中需要显著的信号损耗外。半导体压力传感器与金属传感器相比没有迟滞现象和蠕变行为。这些半导体应变传感器通过微加工技术不断改进。压力的测量范围取决于隔膜材料，例如硅应变传感器的压力范围为129.00Pa–1.87GPa，金刚石应变传感器的压力范围为980.00Pa–3.48GPa。可以测量的最低压力通过这些传感器，海平面上的气压相当低。这些压力传感器也用于许多应用中的力测量，特别是在称重桥和微型机器人系统中。
自20世纪80年代开始微机械加工以来，制造技术的改进为微机械半导体应变传感器提供了更高的产量、尺寸减小和更好的性能。微机器人系统中的微机械应变传感器被认为是一种力传感器。这些传感器的测量分辨率高达1.2μN，与70 mV mN-1的敏感系数有关，这比分辨率为0.015 N的典型压电力传感器要敏感得多。
在将微机械力传感器制作成医疗机器人的人工触觉传感器之前，通过研究触觉的特性和人工模拟人的触觉感知，对人的触觉感知进行了研究。传感器以阵列的形式排列，空间分辨率为1–2 mm人类指尖的类比和他们被报告对0.01–10 N的力有很高的灵敏度通过人类手的类比。人工触觉传感器的迟滞现象是极低的，并且一旦输出稳定、可重复和输入单调、非线性补偿。较少或者没有迟滞现象会有利于对触摸的实时响应，因为传感响应时间应短于整个控制回路周期所需的时间。这些传感器所选材料应具有高韧性，以承受恶劣环境，并具有最小的触觉串扰。触觉传感的可伸缩性并没有被提到，因为它在应用中并不重要。这些半导体应变传感器还用于许多其他测量，如加速度、振动、速度等，其工作原理与压力或力传感器相同。无论是哪种应用，测量规范都会随这些传感器一起提供。
3、测量规范
应变传感器制造商总是为用户提供测量规范，如测量可靠性，它描述了目标应用中输出数据的不确定性或误差。为了满足不同的要求，人们生产了许多类型的力传感器，如声学传感器、可变电感传感器、差动电容传感器和应变传感器。每种类型都有自己的测量范围、灵敏度、不确定度、满标度精度、线性度、稳定性、热效应等力传感器及其一般测量规范。
表4 测力用应变传感器测量规范
典型总不确定度是指测量值的小数点，符合传感器规范中的其他参数。例如，对于从金属传感器读取的2.12 N的读数，其中0.1 N是要测量的最小力，不确定度应读取为0.02 N，对应于1%的典型总不确定度。稳定性是指传感器在一年时间内满量程的零点漂移。电容式半导体应变传感器比金属应变传感器稳定得多，因为前者的误差为0.05%，而金属应变传感器的误差为0.5%。
金属和半导体传感器都不能覆盖表4中的整个力范围，这表明单个应变传感器不能满足所有测量要求。因此，人们开发了许多类型的传感器，例如适用于0.01μN–1 MN范围内的力测量的昂贵的声学传感器、不确定度0.02–2%、精度0.2%、稳定性误差0.02%/年，热效应为1%。这可能适用于聚合物/纳米材料复合应变传感器，没有一个传感器可以满足所有要求，传感器只适合特定应用。在开发传感器之前，需要仔细检查测量要求。例如，压力传感器的范围很广，从0.968到2.61×107mmhg，但是对于血压传感器的发展来说，±5mmhg分辨率的300 mmHg的压力上限应该足够了。
由于温度、迟滞、传感材料的非线性、校准等诸多因素的影响，测量精度往往伴随着许多条件。当应变传感器在极端温度下工作时，可能会发生错误或故障。为了达到测量精度，使用电路和编程软件来补偿校准过程中的某些问题，如应变传感器的温度、滞后和非线性，金属的温度补偿比半导体容易，因为金属的电阻随温度的变化是成比例的，而半导体的电阻随温度的变化不是成比例的。采用计算机技术，测量精度可达99.557%。
较高的测量精度往往需要较高的成本，而较低成本的传感器具有较大的灵敏度公差，这可能导致较低的精度输出。要选择合适的应变传感器，有必要估计测量范围并考虑特定应用的测量精度。当不需要非常精确的输出数据时，低成本应变传感器是首选，例如用于监测机器健康的加速计应变传感器。加速度传感器只需检测非周期信息，用户就可以识别振动频率或总振幅的变化。可采用低成本和提供传感器测量规范的策略来开发可拉伸聚合物/纳米材料复合应变传感器。
三、可拉伸应变传感器的发展
传统的应变传感器虽然得到了广泛的应用，但其固有的局限性是：低拉伸性、固定方向感测、半导体脆性、液态金属应变传感器的提升时间短等。由于基于聚合物/纳米材料复合材料的新型可拉伸应变传感器有望解决这些局限性，因此，在医疗保健、软机器人、人机界面、触觉和运动性能监测等领域的传感器开发已经投入了大量的努力。
1、可拉伸应变传感器的研究进展
为了获得高的延展性，传统的传感材料被多种方法所利用，如将传感纤维嵌入聚合物或在橡胶基底上构建金属或硅的特殊结构。然而，这些传感器要么没有足够的延展性，要么受到低灵敏度的限制，例如马蹄形金属传感器的应变约为30%，灵敏度受损。为了克服同时获得高拉伸性和高灵敏度的困难，一种聚合物-弹性体（也称为橡胶）和纳米材料被复合以生产用于开发各种可拉伸应变传感器的复合材料。
表5 典型弹性体/纳米材料应变传感器及其关键性能综述
可拉伸复合应变传感器的制备方法可分为液相混合，化学气相沉积，印刷，涂层，过滤，和转移。液相混合只是将导电纳米材料简单地混合到液态弹性体中。在化学气相沉积法中，石墨烯生长在金属基底（镍或铜）上，然后在石墨烯被修补或被聚二甲基硅氧烷（PDMS）旋涂或真空过滤之前，金属先进行光刻；真空过滤是实现高传感性能的最有效方法。在印刷中，导电油墨被用于构建三维独立导体或打印到现有弹性体上。在涂层方法中，导电纳米材料，如石墨烯、碳纳米管和石墨烯板，将其喷涂或浸泡在弹性体表面上。过滤方法是指将弹性体过滤到纳米材料的导电结构中，以形成电阻式应变传感器或电容式应变传感器。转移方法通常包括将导电纳米复合材料转化为用于构建电容式应变传感器的弹性体表面。
传感机制包括几何结构变化，压阻效应，导电纳米材料或者裂纹扩展在导电薄膜上的滑动在一种应变程度上造成隧道效应，在另一应变程度上失去某种电连接。这些机构一般分为两类：主要取决于几何结构变化的电容式和通过不同导电结构工作的电阻式。
弹性体充当柔性和可拉伸的基底或基质，传感由导电纳米材料提供，即导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、纳米线、碳导电脂等。最新的聚合物/纳米材料复合传感器具有2-960%的延展性，灵敏度从低于1到超过2000，一些传感器具有较好的线性，而其他传感器则是非线性的。PDMS通常被用作主要的框架，而各种导电纳米材料则被用作传感材料。
图3 （1） SWCNT应变传感器。a） 制备工艺，b）低应变下常规金属薄膜与SWCNT薄膜比较插入的对齐SWCNT的灵敏度图，c）三个传感器循环试验的灵敏度图。（2） PDMS/石墨烯机织物复合应变传感器。d） 光学图像和示意图显示了不同应变下石墨烯机织物中裂纹的形成和演化，e）不同应变下电输出的变化，以及f）规范因子。（3） 石墨烯-纳米纤维素应变传感器。g） 不同纳米纸的测量因子图。
选择PDMS是因为它是透明的、弹性体的、惰性的和生物相容性的。一种可拉伸的应变传感器，使用PDMS作为基底来携带单壁碳纳米管（SWCNT）。尽管它表现出了非凡的延展性，但其灵敏度、线性度和单调性不如金属应变传感器。在图3b中，SWCNTs的灵敏度图在放大小应变范围内具有锯齿形，但在整个范围内，它显示出相当平滑的外观。它表明在较高的测量分辨率下存在非单调行为。在循环荷载下，灵敏度曲线在相对低应变下重叠良好，在高应变下有偏差。通过仔细检查每个传感器周期之间的差异，可以发现灵敏度或仪表系数随周期略有增加，这一点由传感机制清楚地解释。当应变作用于传感器时，缝隙和孤岛将从整个SWCNT膜的不可逆断裂开始。随着应变的增加，薄膜的间隙宽度逐渐增大，薄膜的膨胀逐渐发展。当应变释放，连接可以重新定向到初始状态，并有一定的永久性连接损耗。一些连接的永久性损耗导致在同一应变下电阻变化较大，导致灵敏度较高。在适当的应变范围内，由于悬浮的SWCNT束桥接了间隙以防止薄膜完全破裂，因此始终保持连接。
石墨烯是一种与PDMS复合的新型导电纳米材料。将化学气相沉积法制备的石墨烯嵌入PDMS中，制成可拉伸应变传感器，其传感机制包括裂纹萌生和扩展。石墨烯/PDMS复合材料的电阻随应变单调增加，这意味着作为电极材料的电位适用性。当纳米纤维素添加到石墨烯中时，石墨烯/PDMS复合应变传感器的拉伸性和灵敏度显著提高，因为纳米纤维素为PDMS大分子过滤到石墨烯结构创造了更多空间。在图3g中，石墨烯/纳米纤维素/PDMS复合材料的图显示了四种复合材料的最佳拉伸性和灵敏度。然而，循环重复性能没有报告。利用石墨烯气凝胶和填充石墨烯网络的PDMS的多孔结构开发了可拉伸应变传感器，通过改变碳纳米纤维的含量或控制石墨烯气凝胶的制备来调节灵敏度，它们在10000次循环中保持稳定。
图4 （1） 石墨烯泡沫膜/PDMS应变传感器。a） 制备过程中，b）最大延伸率下的灵敏度图，c）不同厚度石墨烯薄膜的可调谐延伸率，d）解释了导电机理。（2） PDMS/银纳米线应变传感器。e）不同初始电阻下的截面扫描电镜图像和f）灵敏度图。（3） PDMS/CNT电容式应变传感器。g） 制作和h）循环时的灵敏度图。
有报道开发了石墨烯/PDMS应变传感器，通过真空将PDMS渗透到由化学气相沉积制成的特殊石墨烯结构中，使其在不同应变范围内具有循环稳定性。石墨烯结构比原始的石墨烯填充或嵌入到PDMS中更具优势，其可拉伸性提高了70%。值得注意的是，灵敏度和延展性是通过简单地将石墨烯/PDMS复合材料切片成所需的二维或三维微网络骨架来调节的，具有单调的传感行为。发现传感性能取决于石墨烯薄膜的厚度——厚膜通常导致高拉伸性但低灵敏度。由于石墨烯开裂，传感机制主要由隧穿控制，敏感系数受隧穿间隙的影响。
金属纳米粒子是可伸缩应变传感器的另一种传感材料。研制了一种三明治结构银纳米线/弹性体应变传感器，获得了较高的拉伸性能和灵敏度。与将纳米材料分散到聚合物基体中的结构相比，三明治结构具有更高的线性度、更好的电阻恢复率和更小的滞后现象。夹层结构的优点是完全穿透银纳米线网络的PDMS。从纳米线的直径和两相邻纳米线中心线之间的距离来解释传感机理；应变下的导电状态是连接、隧穿效应和电致伸缩效应的混合，纳米线之间的断开。
PDMS应用于电阻式应变传感器时，不可避免地存在磁滞现象。然而，有趣的是，PDMS通常作为介电材料用于电容式可拉伸应变传感器以减小迟滞。PDMS的介电常数在正常情况下保持不变，电容的变化主要取决于传感器的几何结构变化。通过将CNT膜转移到PDMS膜的两个表面上制备电容式应变传感器，其中CNT膜由浮动催化剂气相沉积法合成，然后将传感器浸入液体PDMS中，然后固化以密封膜内。在这种情况下，薄膜作为电极，PDMS的初始片作为低介电常数的介电材料。传感机理主要取决于应变传感器的几何变化，这可能是这些传感器具有较低敏感系数0.97的原因。这种电容式传感器具有良好的线性度，加载和卸载循环之间的灵敏度曲线一致，从而验证了无滞回现象。
Ecoflex还用作基底/基体，以制备可拉伸应变传感器，因为它比PDMS更柔软，更耐老化。Ecoflex的杨氏模量约为125kpa，可以模拟人体表皮的力学性能，Ecoflex可以与碳纳米管形成相对良好的界面结合。在溶液中制备多壁碳纳米管（MWCNTs），形成图案化的碳纳米管膜，Ecoflex在其中渗透。尽管Ecoflex/CNT传感器比PDMS/silver纳米线传感器具有更高的伸缩性和线性度，但迟滞现象不可避免。迟滞的主要来源是橡胶，它在应变下电阻的变化中起主导作用。电阻的变化依赖于导电纳米材料的位错，这种位错是由橡胶的变形引起的。
对于所有电阻式弹性体应变传感器，滞后现象普遍存在，因为聚合物基底或基体的机械变形与时间有关。完全拉伸的弹性体样品需要时间来恢复其原始几何结构；只要应变率高于恢复率，就存在滞后现象。温度、应变速度和范围是影响磁滞的三个主要因素。
2. 可拉伸应变传感器的发展现状
对于可拉伸应变传感器来说，一个巨大的挑战是同时具有高灵敏度（GF≥50）、可拉伸性（ε≥100%）和线性度（R2≥95%）。许多研究都致力于解决这些挑战。最新开发的可拉伸应变传感器克服了一个或多个挑战，如具有高灵敏度和可拉伸性，电阻型低滞后，高循环稳定性和多向传感功能。以下是最近开发的具有高灵敏度和可拉伸性的可拉伸聚合物/纳米材料应变传感器，值得研究。
图5 （1） 复丝光纤应变传感器。a） 制作工艺，b）显示高灵敏度和可拉伸性的灵敏度图，c）20%应变下传感器的扫描电镜图像。（2） 同轴热塑性弹性体包裹碳纳米管光纤应变传感器。d） 制造过程，e）灵敏度图，红色和蓝色虚线分别用于0-5%和20-100%应变下的标度系数图。f） 应变传感器的电路模型。
Taeyon Lee的团队开发了一种基于聚结聚氨酯弹性体长丝的应变传感器，其中银纳米颗粒不仅被涂覆在长丝表面以形成银涂层，而且通过水合肼将Ag+还原成纳米颗粒而渗透到长丝中。由于导电机理是基于银层和分散在灯丝内的纳米粒子，传感器在第一次拉伸和随后的拉伸循环中分别获得了约9.3×105和约659的超高敏感系数，传感应变高达450%和200%。该传感器显示出测量从细微的生理信号到剧烈运动的全范围人类活动的潜力。使用10%应变下的10000次拉伸循环测量耐久性，但未报告应变率。
尽管针对高灵敏度和可拉伸性的聚合物/纳米材料应变传感器进行了这些广泛的研究，但很少有人提供足够的可靠性信息，这是可拉伸应变传感器作为适当测量仪器进行校准的先决条件。另一个研究较少的性质是与分辨率相关的单调性。本文回顾了传统的应变传感器，指出没有一种传感器能够满足所有的要求，这就解释了为什么这么多类型的应变传感器是为各种应用而制造的。因此，在传感器设计和制造之前，研究人员可能需要确定特定应用传感器的重要参数。
3.?可拉伸应变传感器的发展策略
应变传感器是一种在实际应用中必须长期可靠的测量仪器，必须根据应用需要进行定制设计。这一点可以从传统应变传感器的发展中得到证明。金属应变传感器由于其低敏感系数，主要用于低分辨率测力，其应用具有可靠性高、制造工艺简单、成本低、操作方便等优点，当需要精确测量时，半导体应变传感器代替金属应变传感器。例如，金属应变传感器适用于测量高达50mN、精度为0.1N的力，但半导体应变传感器适用于高达10kN、精度为0.2μN的力。尽管半导体不具有完美的线性，但它们在弹性极限内具有特殊的循环稳定性，并且输入和输出数据之间具有单调性，因此它们可以被校准以用作应变传感器。当应变不一定已知时，输入和输出电压的比有时被定义为敏感系数。
为了满足各种应用的需要，人们开发了各种各样的常规应变传感器，这表明以应用为中心的策略应该适合于可拉伸聚合物/纳米材料复合应变传感器的发展。要为特定应用开发合适的可拉伸应变传感器，应该从了解应用需求开始。研究传感参数比追求所有参数的高值更为重要。例如，当实际需要的可拉伸性低于63%时，不必追求200%的应变来测量某些人体关节的个别运动。其次是选择合适的材料来满足应用需要，在应用中应考虑所需的材料特性，例如更少的滞后、蠕变，以及温度对橡胶基材的影响。下面是开发可拉伸复合应变传感器的应用策略的一些示例。
图6 可伸缩应变传感器。a） 缠绕在血管上。b） 贴在人的脸和脖子上。c） 检测手腕脉搏和呼吸。d） 感觉到手指的移动。
设计了一种血管外柔性应变传感器，用于植入人体内，以进行持续的长期血压监测。为了选择合适的传感材料，研究了血压测量系统的动脉特性和一定的标准。靶材料应具有生物相容性，其杨氏模量应与血管相似，能承受约1MPa的压力，50%以上的可拉伸性，以尽量减少血管的收缩，并能与自由运动的动脉相匹配。该传感器的最大厚度应为500μm，与大动脉壁厚相似，其收缩率小于20%。在制造过程中，选择生物医学级软硅树脂和导电材料来满足设计标准。
在可拉伸应变传感器的应用中，触觉传感最受欢迎，相关参数取决于应用需求。在人体运动微小变化的情况下，灵敏度成为最重要的参数。该传感器具有超灵敏、可修补性和检测面部表情的鲁棒性；它可以测量50千帕的压力，即反向手指用力捏压的压力。用于检测手腕脉搏和呼吸的传感器实际上是石墨烯纸传感器。压力敏感度为0-20kpa，用于检测手腕脉搏和测量呼吸。当传感器用于人体关节时，伸缩性比灵敏度更为重要。制造了一种电容式应变传感器，用于检测手指的运动；超过100%的延展性可区分人类手指的任何轻微运动，尽管灵敏度小于1。
传感器的研究人员应认真考虑基于聚合物/纳米材料复合材料的可拉伸应变传感器的可靠性。以下是导致不可靠的三个主要因素：
粘弹性聚合物被用作基底或基体以提供高拉伸性。粘弹性是指在载荷作用下，弹性变形与粘性行为的结合。当施加或消除应力时，弹性变形发生或立即完全恢复。粘性行为是指机械变形在响应外加应力时被延迟，而在释放应力时变形根本不恢复。粘性变形导致聚合物永久性变化，导致传感器零点漂移。较高的温度和较低的交联密度有利于聚合物的粘性行为。
传感纳米材料在加载/卸载循环中可能会经历不可逆的变化并重新排列。裂纹可能出现并扩展，导致永久性的电路连接损失。因此，传感器的电阻率往往随着加载周期的增加而增加。
传感纳米材料与基底/基体底之间的界面可能随着加载循环而恶化，这也会提高电阻率。
由于这三个因素的影响，聚合物/纳米材料复合材料传感器的零点漂移和电阻率增大是常见的现象。通过使用较低的应变范围和速度以及预先对传感器施加循环载荷，直到纳米材料和界面稳定下来形成相对恒定的电阻率，这些限制可以最小化甚至消除。
许多可拉伸应变传感器的研究提供了传感材料、制备和特性的详细信息，但相关的应用数据却没有得到充分的展示，这就形成了实验室研究与实际应用之间的差距。值得注意的是，为特定应用建立合适的传感参数将指导可拉伸聚合物/纳米材料复合应变传感器的发展。
四、可拉伸应变传感器的挑战与展望
可拉伸聚合物/纳米材料复合应变传感器在智能传感器市场上有着广泛的应用，如人机界面、结构健康监测、生物医学设备、机器人等。弹性体作为一种聚合物，是与导电纳米材料复合的理想材料，为柔性可拉伸应变传感器提供高伸缩性和传感性能。然而，这些传感器需要解决以下挑战。
由于提供的信息不足，在实际应用中，如何判断许多已报告的可拉伸传感器是否可用作适当的测量仪器是一个挑战。在最近的研究中报告的线性和多线性现象应与这些传感器的精确校准分辨率相结合，作为适当的测量仪表。对可拉伸复合材料应变传感器校准的先决条件缺乏了解。传统应变传感器的研究表明，尽管半导体传感器具有非线性的应变-电阻率关系，但由于其良好的循环稳定性和输入输出数据的单调性，可以很好地对其进行校准。当线性度不好时，应提供其他信息进行校准。具体而言，应提供传感可靠性和输入输出数据之间的代数函数。输入输出数据之间一定的代数函数、稳定的传感性能、灵敏度图的单调性是标定的前提。为了准确地描述传感器的单调行为，需要知道分辨率，因为单调性可能存在于低分辨率中，但不存在于高分辨率中。
另一个挑战是可靠性，它与温度、单调性和循环稳定性密切相关。尽管许多研究报告了循环稳定性，但温度效应和具有明确指示分辨率的单调性尚未报告。温度对可靠性有重要影响，因为所有聚合物的性能都对温度高度敏感。当传感器在动态环境中工作时，特别是在高应变率下，热绝缘弹性体内部会产生大量的热量。因此，在开发聚合物/纳米材料应变传感器时，应同时考虑外部温度和内部温度。
尽管努力将这些传感器与刚性数据采集系统结合起来，但仍需要更多的工作来集成到软数据采集系统中，在软数据采集系统中，每个部分都应具有机械灵活性和柔性，以便与目标应用程序兼容。这些柔性和柔性电子设备，包括可拉伸应变传感器，仍处于起步阶段。为可拉伸应变传感器开发完全柔性、灵活的数据采集系统是未来和实际应用的新挑战。
一个长期的，巨大的挑战是开发一种传感器，以满足潜在的所有传感要求-传感器可以用于尽可能多的应用，从而大大节省制造成本。为了克服这一挑战，必须广泛研究新型材料和创新制造方法。在实际应用中，这些新型传感器需要以合理的成本作为合适的测量仪表。
即使一个传感器适合所有应用，但应变传感器通常是特定应用，需要定制设计。电源和数据存储是传感器系统设计的额外挑战。在制造业和环境监测等工业部门，经常要求传感器的使用寿命长，包括传感器的耐久性和工作时间。为了在降低功耗的情况下高效地传输数据，人们研究了各种传感器网络拓扑结构和通信协议，以支持无线传感器的数据传输。为了延长电池供电时间，有效的能量收集策略一直是电池寿命挑战的研究热点。
尽管面临这些挑战，可拉伸应变传感器作为压力计的前景还是很有希望的，因为回顾传统应变传感器，可以发现每种传感器的发展都应以独特的应用需求为指导。事实上，这种方法已经被一些研究人员实现了。例如，开发了一种可拉伸和生物降解的应变传感器，用于实时监测肌腱愈合情况，开发了一种透明的弯曲不敏感压力传感器，用于测量正常压力，不包括弯曲产生的应力，碳气凝胶被制成应变传感器来测量弯曲角度、压力和压缩应变。最新的石墨烯编织物/PDMS应变传感器适合可穿戴无线乐器的特殊应用，有些甚至针对健康监测和电子开关等双重功能应用。
值得注意的是，市场上有最近生产的可拉伸应变传感器，例如AdvanPro有限公司生产的运动用软织物压力传感器。到2022年，全球智能传感器市场将达到577.7亿美元，在2016年至2022年间以18.1%的复合年增长率增长。
结论
对传统应变传感器的回顾表明，可拉伸聚合物/纳米材料复合应变传感器的发展应该由没有通用标准的应用驱动。传感器的开发流程应该从有针对性的应用分析开始，然后是传感材料的选择、设计和制造。建议（i）使用高弹性弹性体提供具有可拉伸性的传感器，（ii）使用导电纳米材料将应变转换为电信号。目前还没有发现迫切需要，要求一种传感器同时具有高的伸缩性和灵敏度值，并具有理想的线性度。
迫切需要进行基础研究，将可拉伸传感器与工程实践联系起来。可靠性是一个主要问题，尤其是对于基于聚合物/纳米材料复合材料的可拉伸压阻传感器。这一问题可以通过选择适当的应变率和应变范围以及预先施加适当的循环载荷来解决，以稳定纳米材料及其与聚合物的界面；这些措施预计将（i）最小化甚至消除迟滞和零点漂移，以及（ii）提高循环性能。加载/卸载循环的次数应与传感器应用相匹配。报告的可拉伸性应是从理想的循环荷载中得出的。非线性传感可以在输入和输出数据的关系必须遵循一定的代数函数的条件下进行标定，并且传感性能必须在实际需要的尽可能多的加载和卸载周期内保持高度的可重复性、稳定性和单调性。
传统的应变传感器已经被研究用来如何降低成本，而不会或几乎不会降低昂贵的应变传感器所提供的传感性能。不需要高精度的情况下，首选低成本应变传感器。成本效益在开发可拉伸聚合物/纳米材料应变传感器以满足个人测量需求方面起着至关重要的作用。
Aidong Qiu, Peilin Li, Zhaoku Yang, Yu Yao, Ivan Lee, Jun Ma, Advanced Functional Materials, 2019, 1806306
原文地址：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201806306
