ACS Nano：用于冷链物流的纳米结构温度指示器
冷链物流涉及一系列不间断的流程、设备和协议，以保持低温安全运输和储存对温度敏感的货物和产品。在医疗保健行业，温度控制不足可能导致药物和疫苗的效力降低甚至产生毒性。为了避免这个问题，医药产品通常在2-8 °C的温度范围内运输和储存；然而，有些疫苗需要低温冷冻。例如，为了提高信使 RNA（mRNA）的稳定性，几种COVID-19 疫苗已在低于 -15 °C的温度下储存。 温度违规由不同类型的指示器报告。射频识别 （RFID）标签和时间温度指示器（TTIs）用于监测温度波动，尤其是在超过预先设定的阈值温度Tt’的情况下。然而，这些设备成本高、易碎，并且依赖于电池。具有集成TTIs的RFID标签利用高温下的液体熔化变得越来越普遍，然而，与含水产品相比，它们更适用于干燥产品。其他类型的指示剂使用不同类型的染料、溶剂和聚合物。热致变色指示剂的局限性包括染料的热稳定性和光稳定性不足，以及常用多孔膜的老化，这两者都对指示剂的准确性产生不利影响。许多TTIs的监控温度范围不够宽。 基于此，多伦多大学的Eugenia Kumacheva教授报告了一种源自纤维素纳米晶体（CNCs）和碳点（C-dots）的纳米结构溶剂致变色温度指示器。C-dot/CNC纳米材料的使用使温度指示器易于使用，而直接在CNCs表面合成C-dots（而不是将C-dots与CNCs混合）防止C-dots浮动或结块使材料尺寸变大。为了开发温度指示器，作者利用了两个关键特征之间的相关性：（i）水和二甲亚砜（DMSO）的非理想混合物的Tm的组成依赖性变化；（ii）C-dots的溶剂化变色特性随水/DMSO混合物的组成的强烈非线性变化。更具体地，具有特定组成的混合水/DMSO溶剂的熔化以及用这种溶剂浸渍C-dot/CNC薄膜导致碳点的光致发（PL）发射波长和PL发射强度发生不可逆的变化，从而报告薄膜温度超过Tt·的增加。这种不可逆的纳米结构温度指示器具有成本效益且用户友好。它在非常低的温度下有效工作，可用于报告广泛（>80 °C）温度范围内的温度控制违规。文章以“Nanostructured Temperature Indicator for Cold Chain Logistics”为题发表在ACS Nano上。 图1a说明了通过使用CNCs作为底物和碳源来合成碳点。CNCs表面上的水解糖部分与乙二胺反应并充当成核点。CNCs的表面官能团和大表面积使其易于进行缩合（去除水分子）、聚合（交联）和碳化反应。X射线衍射（XRD）分析用于表征碳点合成过程中CNCs结构的变化。图1b显示了CNCs和C-dot/CNC的XRD图。两个衍射图均在14.7、16.5、22.5和35°处显示峰，这是结晶纤维素的特征，分别对应于（101）、（10"1"）、（002）和（040）平面。CNCs和C-dot/CNC的结晶度从62%下降到57%，表明C-dots合成对CNCs结构的影响较弱。图1c显示了CNCs（左）和C-dot/CNC（右）的透射电子显微镜（TEM）图像。合成了尺寸在4.5-12.5 nm范围内的碳点，显示出在CNCs表面合并的趋势。各自的PL发射峰集中在472和581 nm。图1d中的插图显示了C-dot/CNC悬浮液在DMSO中的相应照片，λex=380 nm（左）和 λex=530 nm（右），PL发射颜色有明显差异。 图 1. 混合C-dot/CNC纳米粒子的性质。（a）CNCs表面C-dot的合成方案。（b）CNCs（绿线）和C-dot/CNCs（紫线）的XRD光谱。（c）CNCs（左）和C-dot/CNC（右）的TEM图像。（d）分散在DMSO中的C-dot/CNC悬浮液的光致发光光谱，λex=380 nm（蓝线）和λex=530 nm（橙线）。 在水和DMSO的混合物中检测了C-dot/CNC的溶剂致变色特性（相应的介电常数为80.1和46.7）。图2a、b显示了C-dot/CNC悬浮液在水/DMSO溶剂中的PL发射光谱，其中水体积分数φw不同。随着φw的增加，PL发射波长λem发生蓝移，并且PL强度降低（图2a、b）。图2a、b中的插图显示了C-dot/CNC分散体的颜色变化，φw从0到1.0：在λex=380 nm处从绿色变为深蓝色，在λex=530 nm处从橙色变为绿色。图2c-f显示了C-dot/CNC色散的λem和PL强度作为φw的函数的依赖性。对于使用的两种激发波长，PL发射的变化表现出三种状态，在φw≤0.35和0.45≤φw≤1.0时，PL强度和λem蓝移逐渐降低，并且在0.35≤φw≤ 0.45时两个特性都发生了急剧变化。作者将图2中所示的溶剂致变色效应归因于溶剂极性的变化及其与碳点表面的氢键键合。此外，在碳点中，电荷可以在碳边缘、表面官能团和溶剂的振动模式之间转移。与溶剂直接接触的碳点的表面-COOH、-C-H、-C=O和-OH基团可以与溶剂分子形成氢键，这会将发射物质锁定在碳点表面并抑制它们的分子内运动。 图2. C-dot/CNC在水/DMSO溶剂中的光致发光特性。（a）分散在水/DMSO混合物中的C-dot/CNC悬浮液的光致发光光谱，在λex=380 nm处φw为0（1）、0.35（2）、0.40（3）和1.0（4）。（b）分散在水/DMSO混合物中的C-dot/CNC悬浮液的光致发光光谱，在λex=530 nm处φw为0（1）、0.35、（2）0.40、（3）?和1.0（4）。（c, d）PL发射波长λem的变化，水/DMSO混合物的组成在λex为 380 nm（c）和530 nm（d）。（e, f）PL发射强度随水/DMSO混合物的组成在λex=380 nm（e）和λex=530 nm（f）的变化。 然后，作者通过干燥 0.2 wt% C-dot/CNC悬浮液来形成薄膜。薄膜坚固，杨氏模量为137±10 MPa。这些薄膜在φw为0、0.07、0.17、0.33和1.0的溶剂中的平衡溶胀度为250±50%。C-dot/CNCs的溶剂致变色特性保留在固体薄膜中。当在λex=530 nm处照射0.5 mm厚的薄膜时（图3），在反射模式下观察到绿色PL发射。用φw≤0.35的水/DMSO 混合物浸渍该薄膜会导致PL发射颜色从绿色到橙色明显变化，而对于φw≥0.4，薄膜呈现绿色（图3）。 图 3. C-dot/CNC薄膜的图像。上图：干燥的C-dot/CNC薄膜的图像。底部：浸渍有不同φw的水/DMSO混合物的薄膜图像。比例尺为1 mm。λex=530 nm。图像是在反射模式下拍摄的。 水/DMSO混合物的组成对其熔化温度Tm有很大影响，如图4a所示。从纯 DMSO的Tm=18.55 °C开始，添加水导致混合溶剂的Tm急剧下降，在φw=0.33时达到-68.1 °C。图4b显示，对于溶剂中的C-dot/CNC悬浮液进行冷冻-熔融-冷冻循环，PL发射波长的偏移为±5 nm，即λem没有发生显著变化。 图 4. 水/DMSO溶剂的性质与C-dot/CNC的PL性质之间的相关性。（a）?具有不同成分的水/DMSO溶液的熔化温度变化。（b）在冷冻-熔化-冷冻循环中，C-dot/CNC悬浮液的λem在λex=530 nm处的光谱位置。 作者利用了水/DMSO混合物的组成变化对其Tm的影响以及纳米结构温度指示器中碳点/CNC薄膜的PL特性的非线性变化。图5a说明C-dot/CNC温度指示器的操作概念，该指示器由两个与通道相连的隔室组成。一个隔间装有水/DMSO溶剂，另一个装有干燥的C-dot/CNC薄膜。C-dot/CNC薄膜保持干燥，在λex=530 nm的照明下，它呈现绿色（图5a）。对于T>Tt，水/DMSO混合物熔化并从溶剂室流向C-dot/CNC室，从而导致薄膜的PL发射颜色从绿色变为橙色。PL发射的变化是不可逆的，当溶剂重新冷冻到T≤Tt的范围时，C-dot/CNC薄膜保持其橙色（图5a）。因此，在Tt中临时违规的薄膜颜色报告的变化。图5b说明了C-dot/CNC温度指示器的性能。为了覆盖从-68到+4 °C的温度范围，作者使用φw为0.07、0.17和0.33的水/DMSO混合物，Tm值分别为+5、-19和 -67 °C。图5b，左图显示在Tt时，原始干燥的C-dot/CNC薄膜呈现绿色。将指示剂温度T提高到+6 °C导致溶剂混合物的熔化和C-dot/CNC薄膜的浸渍。结果，薄膜将PL发射颜色从绿色变为橙色。图5c显示，对于-20 °C≤T≤+4 °C，含有冷冻水/DMSO溶剂且φw=0.07的指示剂保持绿色，而其他两种混合溶剂的指示剂φw为0.17和0.33从绿色到橙色的PL发射颜色变化。对于-68 °C≤T≤-20 °C范围内的温度（图5c），φw为0.07和0.17的两个指标保持绿色，而混合溶剂在φw= 0.33的第三个指标获得橙色颜色。 图 5. 纳米结构的溶剂化变色温度指示剂。（a）溶剂化变色温度指示器的操作。（b）左：干C-dot/CNC薄膜；中：C-dot/CNC薄膜对违反Tt的响应，λex=530 nm。右图：溶剂浸渍C-dot/CNC薄膜的再冷冻，在λex=530 nm处薄膜PL发射颜色没有显著变化。（c）温度范围-20 °C<T<+4 °C（顶部）和-68 °C<T<-20 °C（底部）内温度指示器组合的操作示例。 当溶剂在T≤Tt冷冻时，C-dot/CNC薄膜保持干燥，并且在λex=532 nm时，到达光电探测器的光强度较低（图6a，左）。当在T>Tt时违反阈值温度范围时，熔融水/DMSO溶剂填充C-dot/CNC薄膜，从而改变PL发射的颜色。在λex=532 nm处的薄膜照明导致高光强度（图6a，右）。图6b显示了温度指示器在Tt=4 °C（φw=0.07）时的响应。在T≤4 °C时，混合溶剂被冷冻，C-dot/CNC薄膜干燥。在λex=530 nm处，通过滤光片的归一化检测光强度为没有滤光片到达检测器的光强度的24.8±0.5%（最大光强度）。在T=6 °C时，水/DMSO混合物熔化，溶剂浸渍C-dot/CNC薄膜。通过滤光器的光束的归一化光强度为最大光强度的89.7±0.4%。在三个冷冻-熔化-冷冻循环中，指标的PL强度为89.7±0.4%。当光强度为最大光强度的40%时（图6b中的水平虚线），做出有关温度违规的决定。 图6. 纳米结构溶剂化变色C-dot/CNC指示器在透射模式下的操作。（a）C-dot/CNC指示器的操作示意图。（b）通过测量归一化PL强度来指示温度违规。 总之，作者采用了纳米结构C-dot/CNC薄膜的非线性溶剂致变色和激发依赖性行为与不可逆温度指标中水/DMSO 溶剂熔融温度的强成分依赖性变化之间的相关性。展示了使用自动阅读器在广泛的温度范围内定性和定量地报告温度违规的能力。在宽温度范围内检测温度违规的能力使其在冷链物流中特别有前途。作者展示了纳米结构指示器在世界卫生组织推荐的用于储存疫苗、冷藏和冷冻食品的温度以及临床试验场所使用的冷冻机温度下的性能。报告的纳米结构温度指示器坚固、稳定、用户友好且具有成本效益。 文献链接： https://doi.org/10.1021/acsnano.1c11421 碳点之光微信公众号欢迎投稿，投稿邮箱： tandianzhiguang@163.com tandianzhiguang@gmail.com 点击“阅读原文”直达上述文章
