柔性传感-柔性纳米银-聚乙烯醇湿度传感器的微观过程和Langmuir-Fick迟滞动力学建模与分析
★?欢迎引用:
Xia,J.; Wang, X.; Wang, X.; Majer-Baranyi, K.; Zhang, X. Hysteresis DynamicModeling and Analysis of Flexible Nano Silver–Polyvinyl Alcohol Humidity SensorBased on the Microscopic Process and Langmuir–Fick Theory. ACS Omega 2022.
★??研究背景
湿度传感器作为一种感知湿度并按照一定规则将其转换为输出信号的装置，已广泛应用于工业生产、环境监测、精准农业、医疗保健、可穿戴设备。迟滞作为一种非平滑和无记忆现象，是基于吸附和解吸的湿度传感器应用中的普遍问题，在湿度测量中尤为突出。当测量系统中存在迟滞时，传感器的输入在实践中变得未知，系统通常会表现出不准确甚至不稳定。由于水和多孔湿度敏感层之间的相互作用，通常会观察到较大的迟滞现象，它还会导致校准过程相对湿度和电信号之间的不匹配。因此，迟滞问题限制了湿度传感器的实际应用，特别是在精密测量场景中。
?★? 创新点
中国农业大学张小栓教授团队基于喷墨打印技术制备了柔性纳米银-PVA?湿度传感器。传感器在12-98% RH 范围内显示出2.7% RH 的迟滞。根据表征结果，从微观模型和吸附-扩散动力学模型的角度详细分析了柔性湿度传感器的迟滞现象。通过将迟滞微过程分为三个连续阶段来定性分析迟滞现象，并得出结论，水分子的毛细管冷凝在柔性 PVA 湿度传感器的迟滞中占主导地位。然后建立Langmuir单分子吸附动力学模型和Fick扩散动力学模型，分别分析水分子的吸附动力学和扩散。还提出了相应的迟滞优化策略，例如适当的PVA墨水孔径和比例以及水分子的扩散速率。该工作为基于PVA的高性能柔性湿度传感器的迟滞性能优化和更广泛的应用提供了理论支持。
图1展示了柔性纳米银-PVA湿度传感器的制备过程。MP1100柔性电子打印机和Dimatix 11610打印喷嘴应用于喷墨打印。电极层是在-1 kPa 打印压力和35 ℃喷嘴温度下制备的。喷嘴的打印和返回速度分别为150 mm/s和200 mm/s。然后将叉指电极放在Ansai 946C热平台上进行热烧结。湿敏层采用刮涂法制备，参数包括 33.95 mm 刮削高度、5 mm/s 刮削速度和15 kPa刮削压力，预供应20 kPa 气压1000 ms。将SENS-H200油墨刮涂在叉指电极表面，然后在热平台上100℃烧结30分钟。
图1：?柔性纳米银-PVA湿度传感器的制备流程
图 2a显示了柔性湿度传感器的校准曲线。可以观察到，柔性湿度传感器的电阻随着环境湿度的增加而降低。25℃时，随着湿度从12%RH增加到98%RH，电阻值下降了约104.27%。对实测特性曲线进行线性拟合分析，线性拟合方程为y =-0.02167x + 3.87195，可视为传感器的灵敏度（S）为-0.02167 MΩ/% RH。柔性湿度传感器的迟滞性能在12至98 % RH范围内进行表征。应用五种不同的相对湿度环境（12、32、58、75 和 98 % RH）来测试吸附和解吸过程中的电阻响应。从图2b可以看出，湿度传感器在40%RH以下几乎没有迟滞现象，正负行程一致性好。当湿度超过50 % RH时，显示出轻微的迟滞，在75 % RH 时观察到最大迟滞，约2.7 %RH。
图 2：柔性纳米银-PVA 湿度传感器的性能表征：(a) 校准曲线，(b)迟滞特性曲线，插图为相对于相对湿度变化的绝对电阻差值
图 3a 显示了制造的柔性纳米银 PVA 湿度传感器在 24% RH和 76% RH之间的湿度变化4个循环下的实时动态重复性测试曲线。传感器在两种湿度环境下的稳定电阻值基本保持在基线附近波动。所制备的湿度传感器的响应时间约为 9 s，证明了在大范围湿度变化下的快速响应能力。传感器在R2和R3阶段处于快/慢恢复状态，耗时6s和15s，其中快速恢复是恢复90%稳定电阻值的过程。采用饱和盐溶液法在25℃环境下测试制备的柔性湿度传感器的稳定性。在五种湿度条件（12、33、58、75 和 98% RH）下进行了10小时的连续测试。总体而言，该传感器在不同 RH 条件下表现出可接受的稳定性。
图 3：柔性纳米银-PVA湿度传感器的动态特性：(a) 重复性，(b) 响应特性，(c)恢复特性，? (d)长期稳定性
柔性湿度传感器的微观结构表征有助于更好地理解传感机制和迟滞特性。显微照片（图4b）显示，湿敏层材料均匀地粘附在叉指电极上，湿敏层表面分布着许多不同直径的微小孔隙。图4c显示了PVA湿敏层的孔结构布局。由于微小孔隙的毛细作用，水蒸气很容易冷凝，因此多孔结构可以被认为是传感过程中的活性位点。图 4d 示意性地描述了水分子影响 PVA 湿敏层导电性能的潜在机制。
图 4：(a)PEN 基板上制备的多个传感器的照片，(b,c) 柔性纳米银-PVA湿度传感器的光学显微镜图像和相应示意图，(d) 湿度传感机制示意图
? ? ? ?柔性湿度传感器的迟滞过程根据残留水分子的浓度变化可分为吸附阶段、解吸阶段和解吸滞后阶段（图5），可以认为，水分子在 PVA 湿敏层中的毛细凝聚是造成传感器迟滞的主要因素。基于Langmuir-Fick理论建立迟滞动力学模型（图6），通过调节水分子在 PVA 中的扩散系数和时间，可以优化柔性 PVA 湿度传感器的迟滞特性。同时，滞后效应由吸附-解吸平衡和水分子在多孔湿敏层中的扩散动力学组成。PVA湿敏元件的多孔结构增加了柔性湿敏层表面的有效湿敏面积，从而增加了在微环境中捕获水分子的概率和柔性湿度传感器的灵敏度。但是，多孔结构的存在也会增加滞后。探索最佳PVA材料配比以达到合适的孔径和湿敏层的吸附-解吸速率比，从而实现灵敏度和滞后性的平衡，是进一步研究的重要方向之一。
图 5：迟滞微观模型
图 6：迟滞动力学模型
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Xia,J.; Wang, X.; Wang, X.; Majer-Baranyi, K.; Zhang, X. Hysteresis DynamicModeling and Analysis of Flexible Nano Silver–Polyvinyl Alcohol Humidity SensorBased on the Microscopic Process and Langmuir–Fick Theory.?ACS Omega?2022.
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? ? ? ? ???张小栓教授??? ? ? ? ? ? ? ?? ??肖新清副教授
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